叶绿体长延时(τ＞5 s)荧光成分产生机理的实验验证

延迟荧光中各成分产生机理的研究对延迟荧光的应用具有重要指导意义。从电荷复合理论出发,对叶绿体光诱导延迟荧光的产生机制进行了简化的理论模拟,得出了延迟荧光的衰减动力学方程,并推断延迟荧光衰减动力学方程中的常数C为延迟荧光中的更长延时成分。其产生机理是由于PSⅠ中的电子回流到PSⅡ与P680⁺复合产生激发态的P680^*退激发产生,并从实验上成功地证明了延迟荧光的长延时(τ＞5s)成分来源的这种电子回流、复合和退激发过程。     

叶绿体延迟荧光中730nm成分产生机理的光谱学研究

叶绿体685 nm延迟荧光成分被认为源于PSⅡ作用中心的电荷复合。利用多种光谱学测量手段研究了叶绿体延迟荧光光谱中730 nm峰的产生机制。不同浓度下叶绿体延迟荧光光谱实验结果表明：初始随浓度的增加,延迟荧光光谱中685和730 nm成分强度均增强;当浓度增加到7.8 μg·mL-1时,685 nm成分强度达最大,730 nm成分强度继续上升;当浓度增加到31.2 μg·mL-1时,延迟荧光光谱中730 nm成分强度达最大,而685 nm成分已明显下降。吸收光谱实验结果表明：A₆₈₅/A₇₃₀在叶绿体浓度增加的过程中几乎不变。叶绿体730 nm荧光成分的激发光谱实验结果表明：685 nm光对730 nm荧光有较高的激发效率。上述实验结果表明叶绿体延迟荧光光谱中730 nm峰是由PSⅡ所发685 nm成分激发PSⅠ所产生的荧光。同一浓度下叶绿体延迟荧光光谱波形随延迟时间(1～9 s)的不变性进一步证明了这一结论。     

化学增感对光电子时间分辨谱的影响

利用微波吸收相敏检测技术,对AgBrI-T颗粒乳剂中光电子时间行为进行了检测,并获得了自由光电子与浅束缚光电子的时间分辨谱。实验结果表明,在加入Na₂S₂O₃相同的条件下S与S+Au增感中心所起的电子陷阱作用不同,S增感中心所起的作用为深电子陷阱,增感中心由于增加了对光电子的深束缚,从而造成自由光电子与浅束缚光电子的衰减加剧;S+Au增感中心所起的作用为浅电子陷阱,增感中心通过暂时束缚光电子有效降低了光电子与光空穴的复合,减缓了自由光电子与浅束缚光电子的衰减,可见加入KAuCl₄后形成的S+Au增感中心陷阱深度要比S增感中心的陷阱深度浅。从光电子时间分辨谱的变化可以看出S与S+Au增感中心在衰减曲线的不同时域中对光电子衰减的作用表现不同。     

ZnMoO4∶Tb3+发光材料的制备与发光性能研究

采用燃烧法制备了ZnMoO₄∶Tb3+绿色荧光粉。XRD实验结果表明,样品在700 ℃基本形成单一的ZnMoO₄相,属三斜晶系,而Tb3+的掺入基本不影响ZnMoO₄的结构;TG-DTA研究结果表明,样品在680 ℃基本形成ZnMoO₄相;IR结果表明,在700 ℃燃烧后,没有出现其他有机物的峰,说明柠檬酸已完全分解,掺杂的少量Tb3+已完全溶入了ZnMoO₄的晶格中,形成ZnMoO₄∶Tb3+固溶体;SEM结果表明,700,750,800 ℃制备的样品随温度的提高颗粒的分散度逐渐提高;激发光谱的主要变化是随着ZnMoO₄∶Tb3+的生成而产生出主峰为488 nm处的强峰;发射光谱结果表明,随着ZnMoO₄∶Tb3+的形成,最佳激发波长488 nm下,出现了很强的544 nm处的发射峰,对应于Tb3+的5D₄→7F₅跃迁。通过ZnMoO₄中掺杂Tb3+,获得了一种有潜在应用价值的绿色荧光粉。     

利用亮度波形证明固态阴极射线发光

制备了3种结构的器件：A: ITO/SiO₂/Alq₃/Al, B: ITO/Alq₃/SiO₂/Al,C: ITO/SiO₂/Alq₃/SiO₂/Al。对于器件A和B,在正向偏压(ITO接正极)下才能观察到发光;而对于器件C,在正向和反向偏压下都可以观察到发光。随着电压升高,器件B和C产生的蓝色发光相对绿光逐渐增强。这主要是由于SiO₂中的加速电子碰撞激发Alq₃发光层产生热电子,并与空穴形成电子空穴对,复合产生蓝光;而对于器件A,在反向偏压下被热电子碰撞激发出的空穴与正向偏压下从Al电极进入的电子复合形成激子,产生绿色发光。这些结构的器件发光不但可来源于电子与积累的空穴复合,而且也来自固态阴极射线发光。     

叶绿体不同浓度下光诱导延迟荧光光谱研究

针对《光子学报》文献［1］中实验结果与已有报道相关光谱特征的显著差异,利用多种光谱学手段对不同浓度下叶绿体延迟荧光行进了研究.实验结果表明：PSⅠ反应中心叶绿素P700对PSⅡ所发685 nm成份的吸收随叶绿体浓度的增加而增强,从而导致PSⅠ发出的730 nm成份增强,而使得延迟荧光光谱中730 nm成为主峰,甚至685 nm成份的消失.该研究结果表明：叶绿体延迟荧光光谱中730 nm成份,是由PSⅠ作用中心叶绿素P700对PSⅡ中所发685 nm成份延迟荧光的重吸收,产生激发态所发出的荧光.该结论有助于延迟荧光光谱中各成份产生机理的进一步研究.     

细长金属管内产生的直流辉光等离子体发射光谱诊断

利用发射光谱法对金属管内形成的稳定氩氮直流辉光等离子体进行了诊断。通过对等离子体发射光谱谱线的研究确定了等离子体中的活性粒子成分;根据氩原子的玻尔兹曼曲线斜率法计算了等离子体中的电子激发温度;采用氮分子第二正带系跃迁(C3Π_u→B3Π_g)的发射谱线计算了等离子体中的氮分子振动温度;研究了电子激发温度和氮分子振动温度随压强的变化特征。研究结果表明,在20 Pa下产生的Ar60%+N₂40%直流辉光等离子体中,活性成分主要是Ar原子、Ar离子、N₂的第二正带系跃迁(C3Π_u→B3Π_g)和N+₂的第一负带系跃迁(B2Π+_u→X2Σ+_g);电子激发温度约为(15 270±250)K;氮分子(C3Π_u)振动温度约为(3 290±100)K;随着压强的增加电子激发温度、分子振动温度逐渐降低。文章的研究结果对细长金属管内表面改性研究具有重要的意义。     

DNA介导复合膜中[Ru(bpy)3]2+与Cu(Ⅱ)间光诱导电子转移

由于DNA与[Ru(bpy)₃]2+(bpy=2,2′-联吡啶)及Cu2+间的静电作用,用自铸膜法在铟锡氧化物(ITO)上制备了橙红色[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜,并应用稳态和暂态荧光光谱、紫外可见光谱、荧光显微镜和扫描电镜对复合膜进行了表征和DNA介导的光诱导电子转移(PET)研究。结果表明,[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜(摩尔比为10∶20∶1)呈现了明显的吸收特征峰(450 nm)和发射峰(λ_em=595 nm),发光呈单指数衰减,发光寿命为188.6 ns,Cu2+通过DNA介导PET机制猝灭[Ru(bpy)₃]2+发光,猝灭常数为6.94×103 L·mol-1,猝灭速率常数为3.80×1010 L·mol-1·s-1;复合膜中Cu2+摩尔比(10倍)的增大使发射峰蓝移了11 nm,吸收和发射强度衰减至消失,Cu2+通过静态猝灭机制削弱[Ru(bpy)₃]2+发光。此外,对比于溶液和复合膜中Cu2+对[Ru(bpy)₂(tatp)]2+-DNA(tatp=1,4,8,9-四氮三苯)的发光调控,Cu2+仅能因静电作用猝灭复合膜中[Ru(bpy)₃]2+的发光。     

单个牛视网膜神经细胞内游离Ca2+动态变化的实时观测方法

为观测神经营养因子对胞内Ca2+浓度的影响,将牛视网膜神经细胞内的Ca2+用Fluo-3标记,用搭建的活细胞实时成像荧光显微系统对其成像,并观测在脑源性神经营养因子BDNF等四种神经营养因子的作用下细胞内游离Ca2+浓度([Ca2+]_i)随时间的变化的规律。由于荧光分子有自发衰减效应,故对得到的细胞内荧光强度采用“去衰减效应修正”的处理方法,再现了较真实地代表[Ca2+]_i的荧光强度。修正后的数据显示,加入四种神经因子后,[Ca2+]_i皆有不同程度的升高,与相关文献所描述的类似实验具有相似结果,说明此种对活细胞内荧光标记物的实时动态成像的实验方法可行,去衰减效应修正的数据处理方法可靠。     

应用荧光探针研究菠菜叶绿体膜对低强度电磁场的辐射敏感性

应用ANS渗入菠菜叶绿体膜后的ANS荧光光谱和光合细胞Chla荧光参数的变化研究了菠菜叶绿体膜对辐射功率密度为5 mW·cm-2以下的300 MHz低强度电磁场的辐射敏感性。研究发现,在1～5 mW·cm-2的低强度电磁场作用下,菠菜叶绿体ANS荧光光谱的位置没有明显变化,但ANS荧光强度明显增大,表明低强度电磁场使菠菜叶绿体膜流动性变小。1～5 mW·cm-2低强度电磁场的作用还使菠菜叶绿体发出的Chla荧光参数F₀减小,f_V／F₀,F_V／F_m和ΔF_V／T增大,F_VI／F_V减小,表明低强度电磁场使菠菜叶绿体膜发生了光系统Ⅱ(PSⅡ)无活性中心向有活性中心的转变,PSⅡ潜在活性提高、光合电子传递过程加快,原初光能转换效率增强。菠菜叶绿体膜ANS荧光和Chla荧光对低强度电磁场的这种辐射敏感性说明了低强度电磁场能对菠菜光合作用系统产生非热效应,并且,菠菜光合细胞有可能通过PSⅡ活性中心异质性的转变来适应电磁辐射增强的环境。     

PSⅡ颗粒复合物飞秒分辨低温荧光动力学研究

采用飞秒时间分辨荧光光谱学对PSⅡ颗粒复合物在83 K,160 K,273 K下进行研究,实验表明随温度升高,光谱加宽.并且发现在PSⅡ颗粒复合物中至少存在以下几种特征Chl分子：Chl b640639,Chl b645640,Chl a663660,Chl a668667,Chl a676673,Chl a681680,Chl a682680/681,Chl a688/689684,685,Chl a698688.在不同的温度下,参与能量传递的色素分子传能途径各不相同,但都有一个共同点：在到达反应中心之前能量传递高效进行,绝大多数能量传递到了反应中心,而在680 nm之后的波段,能量损耗明显增大,这是由于电子传能受阻,能量绝大多数以荧光形式耗散.对荧光衰减曲线进行时间拟合,得到四组时间常数：30～40 ps,260 ps,550～670 ps,1～8 ns.几个ns的长寿命组分,反映了两个能量传递过程,即与基对态P680＋pheo－,以及能量传递过程中Chl a分子由激发态辐射荧光衰退到基态以辐射荧光形式丢失能量的过程有关.550～670 ps的时间组分,反映的是部分电荷重组的过程.260 ps的组分只在83 K出现,应归于LHCⅡ中的Car分子经中间传递体传能到Chl b 639分子后继续将能量传递到反应中心P680的时间.30～40 ps的时间组分为LHCⅡ中的Chl分子吸收光能后通过一系列中间体将能量传递到反应中心,Chl a680/681分子的能量传递过程.     

Metallophilic Bond‐Induced Quenching of Delayed Fluorescence in Au25@BSA Nanoclusters

The metallophilic bond is a weak interaction between closed‐shell ions and has been widely used a probe for various sensing of toxic chemicals for environmental safety concerns. Here, the interaction between Au nanoclusters (NCs) and metallic ions (mercury (Hg²⁺) and copper (Cu²⁺) ions) is explored using steady‐state and time‐resolved luminescence and transient absorption measurements. For Hg²⁺ ions, the delayed fluorescence (DF) of bovine serum albumin (BSA) protected Au₂₅ (Au₂₅@BSA) NCs is quenched via an effective triplet state electron transfer through the metallophilic bond. However, the Cu²⁺ ions do not alter the DF in Au₂₅@BSA NCs because of the absence of the metallophilic interaction. Furthermore, for Au₈@BSA and Au₁₀@histidine, in which there are no Au⁺ ions on the surface, the fluorescence is not quenched by Hg²⁺ ions. Such a novel triplet electron transfer process through metallophilic bonds are observed and reported for the first time. The reduction of the reverse intersystem crossing is the crucial for Hg²⁺ ion sensing in the fluorescent Au₂₅@BSA NCs.     

α-Al2O3: Mn单晶的三维热释发光谱研究

测量了α-Al2O3: Mn单晶中子辐照前后的三维热释发光谱.观察到α-Al2O3: Mn:Mn单晶γ射线照射后测量的三维热释发光谱中，峰温在350℃波长为680nm处有一宽发光峰，这可能与Mn2+离子有关；波长为695nm峰温在170℃和350℃的线状光谱，叠加在680nm宽发光峰上，是Cr3+离子的发光谱线,其中可能有Mn4+离子的贡献.与纯α-Al2O3单晶的热释发光谱相比，掺入Mn杂质后，γ射线照射的三维热释发光谱中完全地抑制了波长为416nm的α-Al2O3的F心发光峰.经1017cm-2中子注量辐照和退火后，γ射线照射后测量的三维热释发光谱中，在150℃出现了波长为416和695nm的发光峰，以及在250℃波长为680和695nm的发光峰，其中695nm新发光峰的强度略超过了中子辐照前α-Al2O3:Mn在350℃波长为695nm的发光峰，说明中子辐照产生了大量浅陷阱能级和F心.然而，经1018cm-2中子注量辐照和退火后，γ射线照射后测量的三维热释发光谱中，出现了峰温150℃，190℃和250℃波长为520nm的Mn2+离子发光峰，以及300℃波长为680和695nm的Cr3+（或Mn4+）的发光峰，表明增高中子注量的辐照，产生了温度为190℃，250℃和300℃深陷阱能级和F心，并使Mn2+离子发光峰明显加强. 关键词： α-Al2O3:Mn 三维发光谱 缺陷结构 发光机理     

混合发光层有机电致发光器件中的多重成分发射

以等摩尔空穴传输材料TPD和电子传输材料PBD组成结构为ITO/TPD/TPD∶PBD/PBD/Al的混合物发光层有机电致发光(EL)器件,观察到了相对于组成材料的荧光光谱红移的宽发射带。通过比较EL光谱,光致发光光谱及EL光谱分解,表明电致发光中同时包含单体发射、激基复合物和电荷对复合物的发射。激基复合物为TPD的激发态TPD*与PBD的基态相互作用形成TPD*PBD类型的复合物,电荷对复合物是带电荷的空穴传输分子(D+)的空穴和电子传输分子(A-)的电子交叉复合而形成的(D+-A-)*复合物。各激发态在电场作用下呈现不同的形成机理和复合过程,并且单体发射和激发态复合物的比例随电场而变化,导致发射光谱随电场增强而蓝移。该器件的最高亮度和最大外部量子效率分别为240 cd·(cm2)-1和0.49%。有机固态界面激基复合物或电荷对复合物的发射常出现宽的红移发射带,是调节发光颜色的有效手段。     

采用选择激发研究光系统Ⅱ反应中心β-Car的物理特性

光系统Ⅱ反应中心包含有2个去镁叶绿素分子(Pheo),2个β胡萝卜素分子(β-Car)和6个叶绿素a分子(Chla).对反应中心的时间分辨荧光光谱表明,两个β-Car具有不同的吸收光谱,吸收峰分别为489 nm(Car489)和507 nm(Car507),Car489靠近吸收峰为667 nm和675 nm的叶绿素a(Chl a),它的主要功能是保护反应中心免受单态氧的破坏,而不能将激发能传递给光化学反应活性的色素分子P680;Car507靠近吸收峰为669 nm的Chl a分子;能够将激发能传递给P680,进行电荷分离.采用全局优化拟合的方法对荧光光谱进行处理,Car489在61 ps时间内将能量传递给Chl a672, 随后传给Chl a677,处于激发态的Chl a677在3 ns衰减到基态;Car507在274 ps时间内将能量传递给P680,P680＋Pheo-的电荷重组发生在3.8 ns和16 ns.     

激发态Rb原子间的碰撞能量转移

脉冲激光器激发Rb原子到5P_1/2态,通过碰撞能量转移Rb(5P_1/2)+Rb(5S_1/2)Rb(5P_3/2)+Rb(5S_1/2)产生5P_3/2原子,研究了5P_1/2+5P_1/2,5P_3/2+5P_3/2,5P_1/2+5P_3/2的碰撞能量合并产生态的过程。5P_1/2态原子密度利用Rb空心阴极灯通过光学吸收方法得到,而5P_3/2态密度通过5P_3/25S_1/2(D2线)与5P_1/25S_1/2(D₁线)跃迁的荧光比得到。因为5P_3/2+5P_3/2或5P_1/2+5P_3/2的能量和与5D态的能量差远小于5P_1/2+5P_1/2与5D态的能量差,因此5P_3/2+5P_3/2,5P_1/2+5P_3/2的过程将影响5P_1/2+5P_1/2的测量结果。由于精细结构能量转移的时间比5D态寿命小得多,故5P_1/2+5P_1/2,5P_1/2+5P_3/2和5P_3/2+5P_3/2产生的5D5P荧光是同时产生的。在不同的池温下测量了积分荧光信号的相对强度,5P态原子有效寿命由辐射陷获的理论得到,结合激发态原子密度得到了5P_1/2+5P_1/2,5P_1/2+5P_3/2和5P_3/2+5P_3/2碰撞能量合并截面分别为7.810-15,2.9×10-14和3.1×10-14 cm2。结果表明5P_1/2+5P_3/2与5P_3/2+5P_3/2产生5D_3/2态的截面基本是相等的。     

Delayed recombination and excited state ionization of the Ce3+ activator in the SrHfO3 host

We determine the thermal ionization energy of the excited state of Ce³⁺ in a SrHfO₃ host by a contactless optical method based on the measurement and analysis of delayed recombination decay following UV excitation. We show the applicability of the method for microcrystalline powder samples. The method provides a consistent value of thermal ionization energy of about 0.25 eV, as previously determined by a ther‐ mally stimulated luminescence (TSL) study after UV illumination. We reveal a low temperature contribution to the delayed recombination signal and address its origin. This contribution indicates a complex interaction of the luminescence center with the host lattice neighborhood and the presence of temperature independent losses of fast scintillation light. (© 2012 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)