薄层色谱与表面增强拉曼散射光谱联用技术的研究进展

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种快速、灵敏的分析技术,被广泛应用于分析化学、环境检测及食品安全等领域。在实际生活中的样品大多为混合物,直接使用SERS技术无法对复杂样品中的分析物进行准确测定。薄层色谱（TLC）分离技术具有操作简便,成本低廉及分离速度快等特点,TLC作为一种高通量的分离技术在合成化学、分析化学、药物化学及食品科学等研究领域得到了广泛的应用。TLC对待测物体系进行分离后,通过碘显色或荧光对分离的斑点进行可视化处理,再结合质谱,红外光谱、荧光光谱及SERS光谱等分析技术可以对分离物质进行定性及定量分析。TLC与SERS联用技术的出现,使得SERS光谱可以应用于混合物中分析物的有效测定。TLC-SERS技术同时具备良好的分离作用和灵敏的光谱检测性能,适用于对复杂样品进行分离检测。在TLC-SERS检测过程中,样品用量少且无需使用复杂的实验设备即可实现对混合物现场快速检测。介绍了SERS的增强机理以及活性基底的制备,对TLC-SERS技术在环境污染物检测、食品安全、中草药鉴定及生物医学等方面的应用做了概括性综述。给出了TLC-SERS技术在有害物快检领域的应用实例,为TLC-SERS技术未来用于食品安全、法医鉴定及环境治理中快速检测方法建立及仪器设备研发提供参考。     

甲氧苄氨嘧啶的表面增强拉曼光谱研究

利用表面增强拉曼光谱 (SERS)和高效薄层色谱 (TLC)分离技术的结合 ,获得了研究甲氧苄氨嘧啶光谱的新方法。SERS结果表明 ,在TLC原位 6μg就可获得该分子的主要振动谱带 ,在银微粒作用下 ,嘧啶环伸缩获得明显增强 ,可以较可靠地反映出分子结构信息。     

小牛胸腺DNA分子Langmuir-Blodgett复合膜的表面增强拉曼光谱研究

本文利用Langmuir-Blodgett(LB)技术将小牛胸腺DNA分子沉积在银基底上,测试并讨论了它的π-A等温曲线,原子力图及表面增强拉曼光谱(SERS)。通过利用LB技术,获得了DNA分子的LB复合膜的高质量的SERS。在DNA分子LB膜的表面增强拉曼光谱中,DNA的核糖和碱基腺嘌呤是吸附活性部位,它们的振动光谱得到增强。DNA的其它碱基和磷酸基团的拉曼光谱强度也明显的得到增强。分析认为DNA分子增强的拉曼光谱主要是由于LB膜的有序结构的贡献,使得SERS效应得到进一步的增强。因此利用LB技术是得到DNA的高质量SERS很好的方法。     

糖尿病人血清的表面增强拉曼光谱

研究了糖尿病人和正常人血清的表面增强拉曼光谱。糖尿病人血清中蛋白质主链酰胺Ⅱ的C—N伸缩振动的谱线位移到1 585 cm-1,相对强度增加了14%,酰胺Ⅵ的谱线593 cm-1相对强度减少了33%。蛋白质侧链色氨酸吲哚环 “埋藏式”的谱线1 368 cm-1位移到“暴露式”的1 365 cm-1,且相对强度减少了59%;侧链C—S键的扭曲构象的谱线635 cm-1相对强度减少了15%,而反式构象的谱线725 cm-1增加了58%, 说明C—S键的扭曲构象部分转变为反式构象,表明糖尿病人血清中蛋白质的有序结构发生变化;类脂物特征峰1 449 cm-1相对强度增加了58%,与糖类有关的特征峰谱线1 331,1 099和740 cm-1相对强度分别增加了35%,100％和62%, 从而表明糖尿病人血清中与脂类和糖蛋白有关的物质含量增加。上述拉曼特征峰为糖尿病的诊断以及生化机理研究提供了有力的实验依据。     

农药残留检测中表面增强拉曼光谱的研究进展

农药直接污染环境和食物,最终被人体吸收。其残留物具有高毒性,对人体健康造成严重影响。色谱法、气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛,但存在预处理步骤复杂、费时耗力等缺点。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因具备灵敏度高、特异性好、提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法,可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。在这篇综述中,主要从SERS的增强基底制备、检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述,以期为农药残留检测方法提供新的参考。首先,针对SERS增强基底制备,单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差,已不能满足痕量农药残留检测。为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化,对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装,或加入化学物质、惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底,保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。其次,为了实现特异性和高灵敏检测,SERS检测方法不再只以单纯的金、银纳米颗粒作为增强基底,而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、化学修饰法制备特异性SERS探针、基底物理结构突破以及动态SERS（D-SERS）检测等方向发展。在获得物质的拉曼光谱后,有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内,而光谱数据高达上千维,冗余较多,导致后续分析复杂度增加。SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、特征提取和模型构建,实现数据降维和主要信息提取,进而实现农残的定性与定量。综上,SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景,可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。     

腐殖酸表面增强拉曼光谱实验研究

腐殖酸(简称HA)广泛存在于海洋、河流和土壤中,腐殖酸的研究对于土壤和水系的环境监测具有重要意义。采用银溶胶作为活性基底对腐殖酸的表面增强拉曼光谱(SERS)开展了实验研究,研究了激光照射时间、腐殖酸溶液浓度及pH值变化对腐殖酸溶液表面增强拉曼光谱的影响。结果表明,当激光照射20～30min时腐殖酸SERS信号比较理想;利用不同浓度腐殖酸溶液1 379cm-1拉曼谱峰的强度进行定标分析,腐殖酸SERS信号强度与浓度呈很好的线性关系,线性相关系数R2=0.993;pH值变化对腐殖酸溶液SERS光谱有较大影响,在pH 7的时候信号最弱,而在酸性和碱性环境中信号较强。最后本文还利用表面增强拉曼光谱对自来水中的腐殖酸进行了探测,初步证明了表面增强拉曼光谱应用于自然水体中腐殖酸检测的可行性。     

应用TLC—FT—SERS对萝芙木中利血平成分的研究

本文报道了应用薄层色谱（ＴＬＣ）与傅里叶变换表面增强拉曼光谱（ＦＴ－ＳＥＲＳ）联用技术,获得了中草药萝芙木有效成分利血平光谱研究的新方法。研究表明：在薄层原位约２μｇ的样品即可获得利血平分子的特征振动谱带,并阐述了样品分子在表面增强基底银微粒表面的吸附模式,从而说明ＴＬＣ－ＳＥＲＳ结合对中草药化学成分进行高灵敏度指纹检测的可靠性和优越性。     

钩藤中异钩藤碱在TLC原位的FT-SERS研究

本文报道了将薄层色谱（TLC）与傅里叶变换表面增强拉曼散射（FT－SERS）联用，获得了中草药钩藤中的异钩藤碱光谱研究的新方法。研究表明，在薄层原位，2.5μg钩藤总碱可将异钩藤碱等8种生物碱完全分离。应用薄层原位的薄层色谱傅里叶变换表面增强拉曼散射（TLC－FT－SERS）技术，获得异钩藤碱分子的特征振动谱带，进而阐述了样品分子在银胶表面的吸附模式，异钩藤碱以分子中氧化吲哚基团上N原子的孤子电子对和吲哚环π电子共同吸附于银晶体微粒表面,1.615cm^-1与芳环骨架振动和氧化吲哚N－H变形振动相关的峰获得最大增强。说明TLC－FT－SERS对中草药化学成分进行高灵敏度示踪指纹检测的可靠性和优越性。     

胆红素络合物的表面增强拉曼光谱研究

本文通过对近红外激发傅里叶变换拉曼光谱(NIR-FT-Raman)与表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)技术的联用,测得胆红素及其络合物Na     

双硫腙在银溶胶中的表面增强拉曼光谱(SERS)研究

利用SERS技术能显著提高拉曼信号的优点,以银溶胶为基底,研究了双硫腙与溶胶中银的相互作用方式。首先我们通过双硫腙氯仿溶液的紫外光谱研究,认为在氯仿溶液中双硫腙在较低的浓度下(<10-5mol/L)是以单体的形式存在。通过对双硫腙单体在银溶胶中的表面增强拉曼光谱的研究,我们认为双硫腙是通过S,N与银基底作用,并且在很低的浓度下(10-7mol/L)有很好的拉曼信号。     

脱金属硫蛋白吸附在粗糙金表面的表面增强拉曼光谱

利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术研究了金属硫蛋白(MT)与脱金属硫蛋白(apo-MT)在粗糙金表面的吸附行为。结果表明:MT通过氨基与金作用;apo-MT与金的作用位点受制备方法影响:在溶液中预制的apo-MT通过半胱氨酸残基的巯基与金结合,在金表面制备的apo-MT通过氨基和巯基与金结合。SERS更适合于研究MT的结构特征。     

应用SERS滤纸基底检测饮料中违禁色素的研究

利用液/液界面自组装技术制备得到灵敏度高、均匀性好、价格低廉的表面增强拉曼光谱(SERS)滤纸基底,并使用该基底检测了饮料中可能掺杂的罗丹明B、日落黄和柯衣定等三种色素。首先分析了罗丹明B、日落黄和柯衣定的分子结构并对其进行了拉曼特征峰峰位归属;然后检测了罗丹明B、日落黄和柯衣定不同浓度水溶液的SERS光谱;最后在无任何预处理条件下,检测了饮料中的罗丹明B、日落黄和柯衣定含量。在一定浓度范围内,饮料中三种色素的浓度与其SERS特征峰强度分别满足一定的函数关系,其中罗丹明B和日落黄的浓度与拉曼特征峰强度之间呈非线性关系,而柯衣定的浓度与拉曼特征峰强度之间呈线性关系。评估了本方法检测饮料中的罗丹明B、日落黄、柯衣定的信号重复性及检测回收率,结果表明SERS方法可用来对饮料中罗丹明B、日落黄、柯衣定的浓度进行半定量分析。为饮料中添加色素的现场实时检测提供了一种简便快速高效的检测方式,可用于饮料的质量控制及市场监控。     

小檗碱在TLC原位的FT-SERS研究

应用表面增强技术将薄层色谱与近红外傅里叶变换拉曼光谱联用，获得了中成药三黄片中主要有效成分小檗碱在薄层原位的傅里叶变换表面增强拉曼光谱（FT－SERS）。研究表明，在薄层原位约2.5μm样品的FT－SERS与纯固体样品的FT－Raman光谱的主要特征峰波数基本一致，相对强度有一定变化，出现特别增强的拉曼峰是波数为727nm的芳香环上CH键面内变形振动峰。小檗碱分子以异喹啉环共轭体系的π电子与表面增强活性物质银晶体微粒相互作用，呈平面吸附样式。获得了中成药三黄片中主要有效成分小檗碱分离与高灵敏度指纹检测的可靠的新方法。     

一类菁染料的SERS光谱研究

本文报导了一类菁染料在银溶胶中和吸附在硝酸刻蚀的银和铜箔上的SERS 光谱以及两种方式的比较。对硝酸刻蚀粗化银和铜箔表面的最佳条件进行了讨论,区别于银溶胶,用粗化银和铜箔测得了共振 SERS 光谱。提出了菁染料分子在铜、银表面吸附的可能方式。     

Surface‐enhanced Raman scattering (SERS) and complementary techniques applied for the investigation of an Italian cultural heritage canvas

A cultural heritage canvas from the early 19^th century, painted by the Vaccaro brothers for the church of Niscemi, province of Caltanissetta, Sicily, was analyzed using Fourier transform (FT)‐Raman, attenuated total reflectance‐FT‐infrared and surface enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. The painting, still used in religious rites related to the Easter mass (‘la calata da tila’), depicts the scene of the Crucifixion and is executed in a scarce palette, with white, green and blue colors. Analysing vibrational data in conjunction with scanning electron microscopy and solid ‐state ¹³C‐NMR signals of the linen threads, we were able to offer valuable insight into the painting technique, unknown prior to this study. SERS is usually employed in artwork diagnosis for the identification of organic lakes and dyes. Due to its sensitivity, SERS has been successfully applied for the detection of either organic painting materials (indigo) that are usually not resolved by conventional Raman spectroscopy or of inorganic pigments difficult to observe in the presence of highly fluorescent aged organic supports or binders. To the best of our knowledge, this is also the first report on the SERS investigation of flax used in linen from cultural heritage objects using Ag colloidal nanoparticles. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

银和去合金银-金纳米粒子的SERS活性研究

用乙二醇还原硝酸银,聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂合成了大量的银纳米颗粒。银纳米颗粒和HAuCl4发生置换反应后形成去合金银-金纳米粒子。以吡啶和SCN-作为探针分子研究了它们的SERS活性。结果表明,当探针分子吸附于银纳米颗粒和去合金银-金纳米粒子上时,探针分子的特征振动峰强度增强、频率发生位移。SERS可表征纳米粒子物理和化学性质的变化。