水环境对GC和AT碱基对质子转移的影响

采用B3LYP/DZP++的方法研究了第一水化层作用和连续化处理的水溶剂作用对鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和腺嘌呤-胸腺嘧啶(AT)碱基对质子转移反应的影响.GC和AT碱基对在连续化水溶剂作用下,均发生单质子转移(SPT1)和分步的双质子转移(DPT),而在第一水化层5个水分子的作用下(GC·5H2O,AT·5H2O)或同时考虑第一水化层作用和连续化水溶剂作用(GC·5H2O+PCM,AT·5H2O+PCM)时,GC和AT碱基对的质子转移均只得到单质子转移反应(SPT1).单质子转移过程中的活化能变化情况表明:第一水化层对GC和AT碱基对结构和质子转移影响较大,水环境对碱基对的作用主要发生在第一水化层.     

水环境对GC和AT碱基对质子转移的影响

采用B3LYP/DZP++的方法研究了第一水化层作用和连续化处理的水溶剂作用对鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和腺嘌呤-胸腺嘧啶(AT)碱基对质子转移反应的影响. GC和AT碱基对在连续化水溶剂作用下,均发生单质子转移(SPT1)和分步的双质子转移(DPT),而在第一水化层5 个水分子的作用下(GC·5H₂O,AT·5H₂O)或同时考虑第一水化层作用和连续化水溶剂作用(GC·5H₂O+PCM,AT·5H₂O+PCM)时,GC和AT碱基对的质子转移均只得到单质子转移反应(SPT1). 单质子转移过程中的活化能变化情况表明：第一水化层对GC和AT碱基对结构和质子转移影响较大,水环境对碱基对的作用主要发生在第一水化层.     

Cu2+对腺嘧啶-胸腺嘧啶碱基对阴离子质子转移的影响

采用B3LYP/DZP++方法研究了腺嘌呤-胸腺嘧啶(A-T)碱基对阴离子(AT)-的单质子转移机理以及金属离子Cu2+对(AT)-碱基对质子转移的影响.(AT)-碱基对的单质子转移路径是由胸腺嘧啶N25位上的质子H26沿分子间的氢键N25-H26…N10转移到腺嘌呤的N10位.金属Cu2+可通过络合作用分别吸附在(AT)-碱基对O24、O28、N4、N13上,从而影响(AT)-碱基对中质子转移过程.Cu2+络合作用在胸腺嘧啶(T)的O24、O28上时,发生了从胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的单质子转移反应;而作用在腺嘌呤(A)的N4、N13上时,得到了双质子转移的稳定产物.     

A-T碱基对单羟基自由基加成产物的单电子氧化还原性质

采用密度泛函理论在B3LYP/DZP++//B3LYP/6-31 ++G(d,p)水平上研究A-T碱基对的单羟基加成产物的氧化还原性质.计算表明,所有8种加成复合物都表现出显著的氧化性,但其还原性却很弱.加成复合物AC2-T、AC4-T、AC5-T的俘获电子诱发T碱基N3位上的H原子向A碱基的N1位迁移,产生这种氢迁移的根源在于A碱基俘获电子后电子密度较大,有利于在A碱基上形成新的N-H键.     

3-羟基哒嗪及其CH3，NO2和Cl取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311 G*基组下,对3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究,优化化合物的几何构型,寻找反应的过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实,计算了反应的活化能.结果表明,3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体,还是相对应的二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的,这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的.根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和CI取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311+G*基组下,对3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究,优化化合物的几何构型,寻找反应的过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实,计算了反应的活化能.结果表明,3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体,还是相对应的二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的,这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的.根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

羟基自由基和鸟嘌呤-胞嘧啶碱基对反应的密度泛函理论研究

为了解决年龄衰老、基因突变和癌症等问题, 理解DNA的氧化损伤机理非常重要. 本文利用密度泛函方法和极化连续介质模型在液相条件下研究了羟基自由基夺取鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对上5 个氢原子的反应机理. 研究结果表明, 所有的脱氢反应路径都是放热过程, 热力学上五个脱氢反应路径形成自由基的稳定性顺序是(H2b-GC)^·>(GC-H4b)^·>(GC-H6)^·>(GC-H5)^·~(H8-GC)^·, 其中H2b反应路径的能量变化最大, 说明该反应平衡时的转化率最高. 动力学上, 相对于反应复合物的局部反应能垒大小顺序是H2b     

3-羟基哒嗪及其CH3, NO2和Cl取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法, 在6-311＋G*基组下, 对3-羟基哒嗪及其CH₃, NO₂和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究, 优化化合物的几何构型, 寻找反应的过渡态, 通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实, 计算了反应的活化能. 结果表明, 3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体, 还是相对应的二聚体, 比其相对应的异构体能量低, 表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的, 这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的. 根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

9—羟基苯并萘酮的结构和激发态质子转移过程

用INDO系列方法对9-羟基苯并萘酮的结构和激发态质子转移过程进行了理论研究,求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态,对反应机理进行了探讨。     

接枝羟基对有限长碳纳米管电子结构的影响

基于局域密度泛函理论, 采用第一原理方法, 建立了(5, 5)型和(8, 0)型有限长碳纳米管的原子模型, 并在两个端口接枝1～8个羟基官能团, 先用DMol3中BLYP方法对其结构进行优化, 再利用CASTEP软件计算其电子分布和态密度的变化, 从而讨论羟基官能团对碳纳米管电子结构和电子输运特性的影响. 计算表明, 接枝羟基的碳纳米管的电子结构明显改变, 费米能级上的电子态密度下降, 最高占据轨道上电子的非定域程度减弱, 致使电子输运性能呈下降趋势.     

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应. 研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率. 2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤. 研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.     

水对5-氟尿嘧啶质子转移影响规律的研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 在6-311++G(d, p)基组上研究了由质子转移引起的5-氟尿嘧啶(5-FU)的异构化反应. 共研究了38个含水与不含水的构型, 其中包括15个过渡态结构. 研究发现, 在5-氟尿嘧啶周围存在两类不同的区域, 在其中一类区域中, 水分子能促进质子转移的发生；而在另一类区域中, 水分子却能阻碍质子转移的发生. 通过与尿嘧啶质子转移过程相比较, 发现在各种情况下5-氟尿嘧啶异构化为烯醇式的几率均比尿嘧啶的大, 在一定程度上解释了为什么5-氟尿嘧啶具有优良抗癌作用的同时具有一定的毒副作用.     

Effects of protonation on proton-transfer processes in guanine–cytosine Watson–Crick base pairs

Intermolecular proton-transfer processes in guanine–cytosine Watson–Crick base pairs have been studied using the B3LYP density functional method. Protonation of the base pair was carried out both at the N7 and at the O6 atoms of guanine. It is found that protonation induces a strengthening of the base pair and facilitates the N1–N3 single-proton-transfer reaction. The double-proton-transfer reaction, however, turns out to be unfeasible when the system is protonated at these sites. Mutagenic implications of these proton-transfer processes are discussed.Proceedings of the 11th International Congress of Quantum Chemistry satellite meeting in honor of Jean-Louis Rivail     

Effect of Solvent Polarity on Excited-State Double Proton Transfer Process of 1, 5-Dihydroxyanthraquinone

The excited-state double proton transfer (ESDPT) properties of 1, 5-dihydroxyanthraquinone (1, 5-DHAQ) in various solvents were investigated using femtosecond transient absorption spectroscopy and the DFT/TDDFT method. The steady-state fluorescence spectra in toluene, tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile (ACN) solvents presented that the solvent polarity has an effect on the position of the ESDPT fluorescence emission peak for the 1, 5-DHAQ system. Transient absorption spectra show that the increasing polarity of the solvent accelerates the rate of excited state dynamics. Calculated potential energy curves analysis further verified the experimental results. The ESDPT barrier decreases gradually with the increase of solvent polarity from toluene, THF to ACN solvent. It is convinced that the increase of solvent polarity can promote the occurrence of the ESDPT dynamic processes for the 1, 5-DHAQ system. This work clarifies the mechanism of the influence of solvent polarity on the ESDPT process of 1, 5-DHAQ, which provides novel ideas for design and synthesis of new hydroxyanthraquinone derivatives.     

B型DNA中鸟嘌呤-胞嘧啶碱基对内双质子转移反应

采用ONIOM(M06-2X/6-31G^*:PM3)方法研究了单个鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和含GC碱基对的四种排序的DNA三聚体(dATGCAT, dGCGCGC, dTAGCTA, dCGGCCG)的双质子转移反应. 通过分析其双质子转移方式、质子转移过程中各结构的能量和氢键变化, 总结出环境因素对GC碱基对双质子转移机理的影响. 气相中, dCGGCCG三聚体中发生分步双质子转移, 其它四种模型中均发生协同双质子转移. 分析发现质子转移方式受上下相邻碱基对的静电相互作用和质子接受位的质子亲和势影响, dATGCAT和dGCGCGC排序有助于质子H4a转移, 而dTAGCTA和dCGGCCG排序有助于质子H1转移, 胞嘧啶的N3位较高的质子亲和势有助于质子H1转移. 水溶剂中, 上下相邻碱基对的静电相互作用被减弱, 水溶剂稳定了分步转移过程中的单质子转移产物, 因此分步转移机理占据优势, 五种模型中均出现分步双质子转移, 在此过程中能量变化趋势相似. 溶剂效应有利于单质子转移, 却增加了双质子转移反应的反应能.     

烷基取代对罗丹明的电子结构与光谱的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP水平对不同烷基在不同位置取代形成的8种罗丹明化合物进行结构优化,并在此基础上应用含时密度泛函理论(TD-DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法分析了取代基对罗丹明的电子结构、前线分子轨道及电子光谱的影响.计算结果表明,前线分子轨道主要分布在罗丹明分子的氧杂蒽环上,罗丹明分子中两个N端的H各只有1个H被烷基取代时,最高占据轨道(HOMO)在主要共轭环分布最多,且HOMO和最低未占据轨道(LUMO)分布比例相差最小,两个N端4个H同时被甲基取代时,能隙最窄,对气相最大吸收波长红移程度最大,两个N端4个H同时被乙基取代时,气相荧光最大,发射波长最长.     

Kinetic Method Analysis of the Effect of Halogenation on Relative Proton Affinity of Tyrosine

Relative proton affinities (PAs) of tyrosine, 3‐chlorotyrosine, and 3‐iodotyrosine were obtained using the kinetic method approach. The measured mean values are 922.5, 912.9, and 917.9 kJ/mol, respectively, with ± 0.1 kJ/mol standard deviation, indicating that halogenation of tyrosine decreases its PA. In general, PA of a molecule increases as its isotropic polarizability increases, but no such correlation has been found for the three molecules investigated in this study. Our findings show that PA decreases with increasing electronegativity of the modifying atom for a halogenated molecule, further supporting computational results of previous work [5].     

2-氨基苯并噻唑的结构及激发态质子转移动力学

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、傅里叶变换拉曼（FT-Raman）和488 nm拉曼光谱,结合密度泛函理论（DFT）计算研究了2-氨基苯并噻唑（ABT）在晶态和溶剂中的二聚体结构,并解释了质子性溶剂中ABT二聚体与溶剂分子间的氢键作用.电子光谱实验揭示了ABT二聚体的光物理和光化学反应;紫外吸收和荧光发射光谱结果表明,溶剂、激发波长和pH值对ABT二聚件激发态衰变具有调控作用;含时密度泛函理论（TD-DFT）解释了ABT二聚体双荧光现象,提出了高激发态的质子转移机理.