单元轨道线性组合近似理论——端基官能团对聚乙炔体系电子结构的影响

采用单元轨道线性组合近似方法对不同端基官能团的聚乙炔体系作了量子化学计算,结果表明卤素对聚乙炔能带结构影响很小,含有氧、氮的官能团(羧基、醛基和硝基)对聚乙炔能带结构有强烈的类似掺杂作用的影响。     

直链共轭高分子的分子轨道理论(Ⅳ)——一维重复单元体系本征方程的单频约化条件及体系的边界态

对于由重复单元构成的体系,如何利用其准周期性及局部对称性约化本征方程一直是一个人们感兴趣的课题。本文作者已发表3篇文章讨论有关的问题。其中,利用差分方程方法处理直链共轭高分子体系时,涉及如下方程:     

导电聚合物——聚苯胺的研究进展——Ⅱ.电子现象、导电机理、性质和应用

聚苯胺是近年来导电高分子领域的研究热点之一。本文对聚苯胺的电子现象、导电机理、性质和应用研究的现状及发展趋势作一扼要的评述。     

聚合物基无机纳米复合材料的制备方法Ⅱ.直接分散法和同时形成法

聚合物基无机纳米复合材料制备的关键问题是无机纳米粒子在聚合物基体中保持其纳米尺度的分散,本文主要讨论直接分散法、同时形成法制备聚合物基无机纳米材料的基本原理和技术要点。     

聚合物试剂的研究——Ⅱ.应用聚合物试剂合成桃柱螟性信息素——反-10-十六碳烯-1-醛

以二甲亚砜钠盐和四氢呋喃作为碱和溶剂,应用聚合物 Wittig 试剂合成顺-10-十六碳烯-1-醇5,产率31%,选择性可达90%。5经异构化得反式-10-十六碳烯-1-醇6,6的异构体比例达到生物活性要求。6氧化后得到桃柱螟性信息素——反-10-十六碳烯-1-醛7。产物结构均经 IR、NMR、MS 和元素分析等得到证实。     

价键理论的对不变式方法——Ⅱ. 无自旋价键计算程序Xiamen

发展完善了价键理论的对不变式方法,给出了对不变式的正则展开方法,并证明了对不变式可以展开成任意阶的子对不变式和相应余子式乘积的形式.利用对不变式方法,完成一个新的无自旋价键理论方法从头计算程序──Xiamen. 测试计算表明,Xiamen程序比基于传统价键方法的程序计算效率高,为量子化学计算研究提供了一个新工具.     

聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯互穿网络聚合物的研究——Ⅱ.强迫互容效应及形态结构

用分步法合成了交联密度不同的聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯互穿网络聚合物(PVAc/PMA-IPN),用DMS,TEM和SAXS等方法进行表征。发现随交联密度的增加,体系的T_g,转变由两个逐渐变为一个,清楚显示出强迫互容的贡献。模量实验值与Davies方程计算值的比较表明,所研究的IPN是一个双相连续体系,相区尺寸约为100。     

含硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯类液晶聚合物的合成、结构与性质研究——Ⅱ.分子结构对T_g的影响

利用DSC研究了分子结构对含硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯液晶聚合物玻璃化温度的影响。结果表明,随柔性间隔基长度增加,T_g降低;当引入丙烯酸甲酯(MA)作为非晶共聚组分时,T_g降低;T_g真随MA摩尔百分含量增加而降低;当引入丙烯酸作为非晶共聚组分时,T_g升高。     

聚合物共混体脆韧转变的损伤竞争理论——Ⅰ.损伤竞争准数与脆韧转变判据

提出了一个无因次损伤竞争准数D_a(=σ_b~2/σ_y~2),将决定聚合物共混体脆韧转变的两种互相竞争的机制,即脆性断裂(断裂应力σ_b)和剪切屈服(屈服应力σ_y)统一起来。利用共混体分散相粒子分布的无穷多共线裂纹近似,推导出D_a=(L_(ym)/L_D)·F_g,其中L_(ym)是基体本征脆韧转变尺寸,F_g是与试样几何构型,裂纹预置及实验方法等有关的因子,L_D是分散相等效缺陷尺寸。脆韧转变的临界条件为D_(ac)=1,D_a<1为脆性破坏,D_a>1为韧性破坏。实验数据证实了本文提出的D_a判据的合理性。     

生物体系中电子转移机理的理论研究 I.一种计算电子转移的方法及在螺环化合物中的应用

应用"相应轨道变换"和"广义"密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数.然后用此程序包中AM1方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热△E,重组能λ及电子转移矩阵元VAB,结果表明,λ,VAB受外加电场的影响较小,而△E则与之成正比.对标题化合物1的计算结果也同ab initio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的.与ab initio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点.     

对称轨道及张量的新理论方法——Ⅱ.分子积分及自洽场计算中的对称约化

将对称轨道 (SO) 对称张量 (SOT)理论方法用于分子积分 (即单电子积分与双电子积分 )及SOT SCF的理论计算 ,提出了简化积分计算方案及一个简化SCF自洽迭代的关键公式 .根据这一公式 ,相对于传统的SCF方法 ,SOT SCF迭代过程的计算效率 (包括计算速度的提高与存储容量的减少两个方面 )按点群级的平方增加 .新方法在高对称点群大分子体系的理论计算方面有广阔的应用前景 .     

自增强高性能聚合物的成型工艺同力学性能间相关性研究——1.超高分子量聚乙烯的应力诱导结晶理论和其自增强作用

本文发展了一种高分子量聚合物熔融体的应力诱导结晶结构形态模型,它是由微晶聚集体(以下简称微区)-高分子链组网和缠结网的网络结构组成。基于上述模型,把二种网中的单个链组作为独立的统计单元和形变单元,计算了二种网中单个链组的末端距分布函数,进一步计算了二种网和总网的形变自由能。在此基础上,讨论了诱导结晶结晶机理和自增强聚合物网络自由能的依赖性,并着重地研究了超拉伸高聚物的起始熔点拉伸比间的关系。用超高分子量聚乙烯膜和超取向高密度聚乙烯纤维的起始熔点和拉伸比的实验数据进行处理,得到理论予期的近似直线关系,初步验证了聚合物网应力诱导结晶理论。     

密度泛函理论下的分子电负性--Ⅷ. ABEEM方法中封闭体系的电荷极化模式

在密度泛函理论（ＤＦＴ）和原子－键电负性均衡模型（ＡＢＥＥＭ）基础上,给出了建立ＡＢＥＥＭ软度矩阵和封闭体系的电子布居正则模式（ＰＮＭ）的方法．该方法可用于计算和讨论分子体系内部的电荷极化过程,计算结果表明,考虑了孤对电子（ｌｐ）后,原子－键电负性均衡模型下的电子布居正则模式明确地指出了分子内各个部分电荷间的极化．从ＡＢＥＥＭ可以得到与所有化学键电荷极化有关的电子布居正则模式,而这些与化学键电荷极化有关的电子布居正则模式中的最软模式可以正确地预测相应的从头计算结果,但是,方法更简单,结果更明了。     

应用分子力学、分子图形学以及量子化学方法研究有机试剂结构及作用机理(Ⅱ)——吡啶偶氮试剂与金属离子螯合的GP理论

本文首先应用MMX分子力学方法讨论了一系列吡啶偶氮试剂的构象特征;用MINDO/3方法计算了各分子的基态性质;应用广义微扰理论研究了试剂分子与金属离子的螯合机制,指出此二者相互作用可为电荷或轨道控制反应,因而呈现出不同的配位位置。还讨论了轨道电负性、微扰作用及形成多元络合物的意义。从分子静电势图进一步印证了所述结论的合理性。