锕系金属和镧系金属的有机络合物

过渡金属的络合物被广泛用做催化剂,这是因为它们具有未被占有的d-轨道。从理论上推测,一个原子中能成键的轨道越多,它便有起更多反应的可能性。过渡金属只有5个d-轨道,而锕系和镧系金属则有7个f-轨道,应该有可能催化更多的反应。近年来,美国许多大学竞相开展锕系和镧系金属和有机配位体形成的络合物的研究。理论计算和实验结果都表明它们具有特殊的性能,并可能有很大的实用价值,特别是用于催化。例如氯化双五甲环戊二烯基铀[Bis(Penta-methylcyclopentadienyl)Uranium monochloride]是乙烯聚合的有效催化剂,二甲基双五甲环戊二烯基铀和二     

镧系金属有机络合物活化甲烷键

饱和烷烃中碳-氢键的活化,以甲烷键最困难。用镧系金属有机络合物活化甲烷键首次获得成功,典型的反应是:镥或镱的烷基衍生物或氢化物,在温和条件下不仅能活化sp~2 C-H键,而且也能活化Si(CH_3)_4中的sp~3C-H键。通过改变络合物的结构,可以控制这个反应的选择性,这是实现催化控制的新途径。活化反应如下:     

水合乙酰丙酮镧系金属配合物的低频红外光谱及其结构

根据450～180cm~(-1)范围的红外光谱可容易地将二水(或三水)乙酰丙酮镧系金属配合物与单水配合物区分开来.这个范围内的有些谱带的频率随镧系金属原子序数的递增而稍有升高,说明这些谱带起源于M-O键的伸缩振动.用群论方法对不同构型的配合物计算了局部结构MO_8和MO_7应有的具红外活性的M-O伸缩振动形式数,并将其与三水(或二水)及单水配合物在此范围的谱带相比较.从而推断八配位的三水(或二水)配合物的配位多面体可能取正十二面体构型,而大多数七配位的单水配合物可能取单帽三棱柱构型。     

四磷酸镧系希土钾盐的红外光谱和拉曼光谱

观测了十三个四磷酸镧系希土钾盐(KPm(PO_3)_4 和kLu(PO)_3)_4除外)和四磷酸钇钾的红外和拉曼光谱.利用基团频率对振动谱带进行了归属.发现了α结构与β结构间的光谱差异,与X射线衍射的结果一致.可用于区分两种晶型.观察到了磷酸根伸缩振动、变角振动和Ln-O伸缩振动频率随希土离子原子序数的增加而增加,及Ln-O伸缩频率随希土离子总角动(?)变化呈类似“斜W”效应的规率.     

若干镧系络合物的空间群

摘要 藉助模拟强度精修将九个镧系络合物晶体结构的空间群作了修正 .（ 1） NaN[Nd(DMSO)5(H2O)3]Cl3· 3H2O从 P1修正为 P;（ 2） Er(ClO4)3· 6(CH3)2NC(O)N(CH3)2从 P修正为 R;（ 3） Nd(O3SCF3)3· DMF· 6H2O从 P1修正为 R3m;(4)[NaNCCH3][Nd{S2CN(CH2CH3)2}4]从 P修正为 C 2/c;(5)[(CH3)2NCS2]3La· 2DMSO从 Cc修正为 C 2/c;（ 6） Yb(C9H7)2· 2THF从 Cc修正为 C 2/c;（ 7） [(C6H5)3Ge]2Yb· 4THF从 P21修正为 P 2;(8)TlPr(C36H44N4)2从 Pna2,修正为 Pnma;(9)[CuLaSm(C4O4)4(H2O)16]· 2H2O从 P2修正为 P2.（ 8）、（ 9）两个络合物结构从非心修正到有心时,不仅改进了键长与键角值,而且影响到分子结构特征的描述 .     

过渡金属苯系络合物

过渡金属有机化学过去研究得很少,近几年来有很大的发展,特别是在有机络合物方面,时间虽然不长,但已开始显示了它在理论上和实际应用上的价值,引起了人们的注意。可以充分估计到,在不久的将来,这个领域一定会被人们开发出丰富的宝藏。我国过渡元素如钨、钼、锰等蕴藏丰富,因而给我国开展这方面的工作带来有利的条件。     

易氧化潮解的金属有机络合物的红外光谱制样方法

前言定向聚合催化剂大多数是易分解的金属有机化合物,用一般的溶液、压片、薄膜和糊状法制样,特别是在温度高和湿度大的条件下,很难测出令人满意的图谱。这是由于到目前为止对此类化合物还未找到一种合适的溶剂,此外在制样和测试过程中不能完全排除空气中水分和氧气的影响,而有的络合物甚至遇到空     

镧系金属有机化合物中金属的测定

欲测定镧系金属有机化合物中金属的含量,首先要破坏样品中的有机组份,使金属成为离子,然后再分析金属含量。破坏金属有机化合物常用的方法有干法与湿法两种。干法就是用加热来破坏样品;湿法就是用硝酸加热破坏(也叫消化)。我们用湿法破坏对空气敏感的镧系金属有机化合物中的有机组份,以EDTA络合滴定法测定了金属含量,并比较了不同配位体的镧系金属有机化合物对金属分析结果的影响。     

镧系金属杂-2,3,4,5-四苯基环戊二烯环状化合物的合成及其表征

二苯乙炔和金属锂在乙醚中反应得到1,4-二锂四苯基丁二烯,再与无水氧化希土反应得到了两种系金属条-2,3,4,5-四苯基环戊二烯环状化合物。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热失重及电子能谱的分析,对所合成的化合物进行了表征;并对化合物的水解产物作了红外光谱、质谱和核磁共振谱分析,确认下列两种化合物的存在:     

镧系金属杂—2,3,4,5—四苯基环戊二烯环状化合物的合成及其表征

二苯乙炔和金属锂在乙醚中反应得到1,4-二锂四苯基丁二烯,再与无水氧化希土反应得到了两种系金属条-2,3,4,5-四苯基环戊二烯环状化合物。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热失重及电子能谱的分析,对所合成的化合物进行了表征;并对化合物的水解产物作了红外光谱、质谱和核磁共振谱分析,确认下列两种化合物的存在:     

计算机在镧系络合物光谱分析中的应用

本文介绍了一个可用于镧系络合物光谱分析的计算机程序。该程序包括五个程序块,分别计算络合物的共价参数、光谱跃迁的振子强度、τ_λ参数、超灵敏跃迁振子强度与τ_λ的关系以及各元素超灵敏跃迁振子强度之间的相关关系。该程序全部采用会话式BASIC语言,可在APPLEⅡ及HKC8800微机上运行。经计算证明,该程序使用简单,速度快,准确性高。     

镧系乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四苯基卟啉络合物的红外和拉曼光谱

本文从测定11个稀土乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四苯基卟啉络合物的红外和拉曼光谱中发现,由于四苯基卟啉与稀土离子络合,削弱了乙酰丙酮环上的M—O拉伸振动带,使此带向低波数位移,而且仍符合镧系的“四分组”和“斜W”效应,吡咯C—H摇摆振动～984cm~(-1)带亦基本符合此效应,络合物中PN—H拉伸振动带消失,出现M—N拉伸振动与卟啉环骨架振动等的复合振动带,因而上述的镧系变化规律消失.     

锂盐冠醚络合物的红外光谱研究

制备了两种新的锂盐冠醚络合物:LiBr·(15-C-5)·H_2O和LiTFA·(18-C-6)·3H_2O。测定了二种锂盐LiCl、LiBr的(15-C-5)络合物和四种锂盐LiCl、LiBr、LiClO_4LiTFA的(18-C-6)络合物的中红外光谱,对主要吸收峰进行了指认,表明各种锂盐上的Li~ 都直接与醚环上的氧络合。由于不同锂盐的配位水形成氢键的差异,锂盐(15-C-5)络合物中配位的V_(OH)波数大小顺序为,LiClO_4>LiCl>LiBr,而锂盐(18-C-6)络合物中配位的V_(OH)波数大小的顺序为LiClO_4>LiTFA>LiBr>LiCl。此外,LiTFA盐中TFA~-的构型属Cs点群,呈双齿配体,但与Li~ 配位后,由于构型变化,发生谱带分裂和频率移动。     

过渡金属络合物荷移光谱的研究

在配位场近似下,用不可约张量方法对具有O_4对称性的FeCl_6~(3-)及与其结构相似的过渡金属络合物的Hamilton矩阵进行了矩阵分割,得到了一种计算荷移光谱的简单方法.在计算中采用方案,考虑了纯组态内部的Coulomb作用和旋轨作用,忽略了不同组态间的Coulomb作用.并采取冻结轨道近似.计算结果与实验光谱数据符合较好.     

镧系双亚砜络合物的研究(Ⅲ)——镧系高氯酸盐的双(正-辛基亚砜)乙烷络合物

合成了12个镧系高氯酸盐的高熔点双(正-辛基亚砜)乙烷(α-BOSE)络合物。元素分析、摩尔电导、红外光谱、热谱和电子光谱等研究证实,络合物组成为:Ln(ClO_4)_3(BOSE)_3·nH_2O(Ln=La、Sm、Gd、Ho、Tm、n=0;Ln=Ce、Pr、Nd、Eu、n=2)和Ln_2(ClO_4)_6(BOSE)_5·4H_2O(Ln=Dy、Er)以及Yb(ClO_4)_3(BOSE)_2·2H_2O。络合物中的BOSE均通过>S=O基团的氧原子与镧系离子结合。随镧系离子半径减小,络合物的配位数、共价参数和热稳定性等均有减小倾向。     

镧系金属有机化合物中氯的测定

由于很多镧系金属有机化合物对空气和湿气十分敏感,给分析带来了困难,对这类化合物中氯的测定也是如此。目前常用电解法微量自动分析仪乘测定化合物中氯的含量。我们将三氯化钆配成水溶液,直接加入电解液中,测得三氯化钆中氯的含量与理论值一致,说明该方法对镧系金属的化合物也适用。常规分析中对易吸潮的样品可用内衬滤纸的胶纸袋进样,以便密封。但对空气敏感的镧系金属有机化合物的样品,若进样前不将胶纸袋进行抽真空通盆,.那末即使进样操作在通拭的干燥进样管中进行,样品仍会因胶纸袋中含有的少最空气及湿气而部分分解.同时观寮到沾在滤纸缝处胶纸上的样品明显变色,说明胶的某些组分也会     

生理液中金属血卟啉络合物的光谱研究

在人体的生理性能方面，从分子水平研究生命现象为分析化学提供了许多新的课题。卟啉类化合物与生命现象有着非常密切的联系，广存在于自然界中，它具有生物环境，配位化学等多重特殊性质。通过对微量元素－血卟啉，微量元素－血卟啉－人血清白蛋白溶液体系的光谱研究，探讨微量元素对血卟啉在生理条件下聚集状态以及对肿瘤光动力学治疗机制的影响。     

四氯四碘荧光素镧系络合物的制备与性质

荧光素类分子中含有羧基和羟基,可与多种金属离子形成络合物。荧光素及碘代荧光素的镧系络合物的性质已进行过研究。最近虽报道了其镧系络合物的制备,但未见有关组成和性质等方面的记载。我们制取了12种四氯四碘荧光素镧系络合物,通过元素分析确定了其化学组成,并探讨了它们的溶解性能、电导、热重、红外光谱和紫外-可见光谱等性质。     

邻甲氧基苯酚锂络合物的低温红外光谱研究

由于温度的大幅度变化,分子的某些吸收带的强度将会产生明显的改变,但关于分子的红外吸收光谱与温度关系的研究尚少.在有机锂络合物的红外光谱研究中,我们发现邻甲氧基苯酚锂络合物显示了与其他锂络合物明显不同的特性^[1,2],在改变温度过程中,这种不同结构效应的特性更加明显.为此我们从+100～-130℃的较宽温度变化区域内,测定了它的变温红外光谱.