Kinetic analysis of thermal decomposition of praseodymium(III) nitrate hexahydrate

The kinetics of thermal decomposition of praseodymium(III) nitrate hexahydrate was studied by using isothermal and dynamic thermogravimetric techniques. Kinetic analysis of the isothermal data with respect to various solid-state reaction models showed that the reaction is best described by phase boundary-controlled and random nucleation models. Kinetic analysis of the dynamic TG curves was discussed and a critical comparison was made of two integral methods, that of Coats and Redfern and that of Ozawa. The results showed that the Ozawa method gives a better correlation, and the results are in good agreement with those obtained under isothermal thermogravimetric conditions.

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Zusammenfassung Mittels isothermer und dynamischer thermogravimetrischer Methoden wurde die Kinetik der thermischen Zersetzung des Hexahydrates von Praseodymnitrat untersucht. Eine kinetische Auswertung der isothermen Meßdaten unter Anwendung verschiedener Feststoffreaktionsmodelle ergab, daß die Reaktion am besten durch ein phasengrenzenkontrolliertes Randomkeimbildungsmodell beschrieben werden kann. Die kinetische Auswertung der dynamischen TG-Kurven wurde diskutiert und ein kritischer Vergleich zwischen zwei Integriermethoden, der von Coats und Redfern und der von Ozawa, angestellt. Die Betrachtungen ergaben, daß die Methode von Ozawa eine bessere Korrelation liefert und daß die Resultate gut mit denen der isothermen thermogravimetrischen Messungen übereinstimmen.

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Synthesis and properties of hydrodesulfurization catalysts, III. Support effect on the catalytic activity of Co?Mo?Al2O3 catalysts

By means of DTA, reflectanc spectra and measurement of catalytic activity in thiophene hydrogenolysis, the effect of support (aluminium hydroxide and oxide) as well as of the order of introduction of molybdenum and cobalt compounds on the structure and catalytic surface of Co–Mo–Al₂O₃ catalysts is shown.

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, ( ) , Co–Mo–Al₂O₃.

     

Determination of the acidity of catalysts by thermoadsorption with a cyclic temperature program

A novel method is described, consisting in the determination of admolecules which are the most loosely bonded on the surface. This permits a better characterization of active centers on catalysts.

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CO and NO adsorption on photoreduced Mo/SiO2 catalysts

CO and NO adsorption on photoreduced Mo/SiO₂ catalysts has been studied by IR and mass-spectrometric methods. Products of interaction between adsorbed molecules and surface molybdates of various structures have been identified.

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- - CO NO CO Mo/SiO₂ . .

     

Cyanoacetic ester pyrolysis in the gas phase

The gas-phase thermal decomposition of isopropyl cyanoacetate at 292–325°C and 44–178 Torr reveals a homogeneous unimolecular elimination with a first-order rate law. The rate constants are given by the Arrhenius equation: log k(sec^–1)=(13.01±0.54)–(43,100±1400 cal/mol)/2.303 RT. The data are compared with those for the corresponding -haloacetic esters.

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292–325°C 44–178 . : log k (^–1)=(13,01±0,54)–(43100±1400 /)/2,303 RT. , - .

     

Hydrogen spillover effects in the reduction of iron oxide

Freshly formed metal accelerates the rate of reduction of ferric oxide in the presence of water vapour. This effect is explained on the basis of the spillover of hydrogen from the metal sites to the oxide phase through portholes of water.

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Thermophysical properties of vanadium bronze polycrystals

Mixed sodium-vanadium oxide (vanadium bronze) polycrystals were carefully prepared. The crystalline phase formed was identified and investigated by X-ray diffraction analysis. The prepared bronze was extensively studied in comparison with pure V₂O₅ via infrared absorption spectra, IR measurements and the temperature-dependence of the electrical conductivity. The results obtained are interpreted, correlated and discussed in detail, for the first time, with regard to the electronic properties of the test samples.

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Zusammenfassung Polykristalle von Natrium-Vanadium-oxiden (Vanadiumbronze) wurden sorgfältig dargestellt. Die erhaltene kristalline Phase wurde mittels Röntgendiffraktionsanalyse identifiziert und untersucht. Die hergestellte Bronze wurde im Vergleich zu reinem V₂O₅ eingehend mit Hilfe von Infrarotabsorptionsspektren, von Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit und durch IR-Messungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in erster Näherung in Bezug auf die elektronischen Eigenschaften der Proben interpretiert, miteinander korreliert und ausführlich erläutert.

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- ( ) . , , . , .

     

Kinetics of propylene oxidation in the region of negative temperature coefficients of the rate

Kinetic regularities in the consumption of initial reactants and the accumulation of propylene oxidation products has been studied in the region of negative temperature coefficients of the maximum reaction rate (T=648–723 K). It has been revealed that for prolynene-enriched mixtures (C₃H₆:O₂=3:1) at P-20.66 kPa, the reaction rate is practically independent of the temperature, whereas for poor mixtures (C₃H₆:O₂=1:5) it decreases with increasing temperature.

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a (T=648–723K). , (C₃H₆:O₂=3:1) P=20,66 , (C₃H₆:O₂=1:5) .

     

Über die Trägheitsmessfehler der thermometrischen Methode von reaktionskinetischen Untersuchungen

Zusammenfassung Verfasser haben eine Analyse von Trägheitsmeßfehlern in thermokinetischen Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß der Trägheitsmeßfehler (im Falle einer diffusionskontrollierten Reaktion) mit einer exponentialen Zeitfunktion dargestellt werden kann und von den Zeitkonstanten des Wärmeaustausches vom Reaktionsgemisch zu den Reaktorwänden und zum Temperaturfühler sowie von der Wärmekapazität des Reaktionsgemisches und Reaktors abhängt. Der Meßfehler ist desto geringer, je mehr sich das Verhältnis der obenerwähnten Zeitkonstanten dem Verhältnis der genannten Wärmekapazitäten nähert und je geringer der harmonische Mittelwert der Zeitkonstanten ist. Die theoretischen Betrachtungen wurden beispielsweise zu einer Analyse des Meßsystems in eigenen thermokinetischen Untersuchungen der kationischen Polymerisation im Zweiphasensystem verwendet.

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The authors made an analysis of inertia error in thermokinetic measurements and found that, in the case of diffusion controlled chemical reactions, this error is an exponential function of time, and depends on the time constants of heat exchange of the reaction mixture with the reactor wall and with the thermometer, as well as on the heat capacities of the reaction mixture and reactor. The closer the ratio of the above time constants to that of the heat capacities and the smaller the harmonic mean of the time constants, the smaller is the error of measurement. The theoretical studies were used by way of example to analyse the measuring system employed in one of our recent works concerning investigations on the cationic polymerization process in a two-phase system.

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Résumé Les auteurs présentent une analyse des erreurs sur les mesures d'inertie dans les études thermocinétiques. Dans le cas d'une réaction avec diffusion contrôlée l'erreur sur les mesures d'inertie peut être représentée par une fonction exponentielle du temps. Elle dépend des constantes de temps de l'échange thermique entre le mélange réactionnel, les parois du réacteur et le sondeur de température. Elle dépend également des capacités calorifiques du mélange réactionnel et du réacteur. L'erreur de mesure est d'autant plus faible que le rapport des constantes de temps mentionnées ci-dessus se rapproche du rapport des capacités calorifiques indiquées et que la valeur moyenne harmonique des constantes de temps est plus petite. Ces considérations théoriques ont été appliquées au cas de recherches thermocinétiques particulières sur la polymérisation cationique de systèmes biphasés.

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Für viele wertvolle Bemerkungen und Hinweise schulden wir Herrn Prof. Dr. Ing. Andrzej Országh von der Warschauer Universität herzlichsten Dank.     

Statistical analysis of enthalpy determination results relating to the dehydration process of CuSO4· 5H2O

Methods of variance analysis were utilized to select the conditions used in DSC studies of dehydration processes of various copper sulphate hydrates. The constant methodical errors were determined. Procedures were pointed out to increase the accuracy of DSC measurements in dehydration processes.

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Zusammenfassung Methoden der Varianzanalyse werden angewandt, um die Auswahl der Bedingungen zur Untersuchung des Dehydratisierungsprozesses verschiedener Kupfersulfat-Hydrate mittels DSC zu treffen. Die konstanten methodischen Fehler wurden ermittelt. Es wird auf Verfahren zur Erhöhung der Genauigkeit von DSC-Messungen bei Dehydratisierungsprozessen hingewiesen.

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Thermogravimetric investigation of some mononuclear and binuclear complexes of copper(II) acetate with pyridine derivatives

Binuclear complexes of the type Cu₂(CH₃CO₂)₄L₂ (L=pyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 2,4-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, isoquinoline) and mononuclear complexes of the type Cu(CH₃CO₂)₂Py₃, Cu(CH₃CO₂)₂Py₃H₂O, Cu(CH₃CO₂)₂(3,4-Lut)₂H₂O have been investigated by thermogravimetry. A linear correlation is shown to exist between the pK_a of the base ligand and the thermal stability of the corresponding binuclear complexes as determined from the thermal analysis data. The results show that the tendency to eliminate the base ligand from these complexes decreases with decreasing basicity of the substituted pyridine. The strong steric effect associated with -substituted pyridine ligands on the decomposition temperatures of the corresponding complexes is noted.

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Zusammenfassung Binukleare Komplexe des Typs Cu₂(CH₃CO₂)₄L₂ (L=Pyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, Isoquinolin) und mononukleare Komplexe des Typs Cu(CH₃CO₂)₂Py₃, Cu(CH₃CO₂)₂Py₃ · H₂O und Cu(CH₃CO₂)₂(3,4-Lut)₂·H₂O werden thermogravimetrisch untersucht. Aus den thermoanalytischen Daten ergibt sich eine lineare Korrelation zwischen denpK _a Wert der basischen Liganden und der thermischen Stabilität der entsprechenden binuklearen Komplexen. Die Tendenz zur Eliminierung der basischen Liganden dieser Komplexe nimmt mit abnehmender Basizität der substituierten Pyridine ab. Auf den beträchtlichen, mit dem-substituierten Pyridinliganden zusammenhängenden sterischen Effekt auf die Zersetzungstemperature der entsprechenden Komplexes wird hingewiesen.

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Cu₂(CH₃CO₂)₄L₂ (L=, 2- 3- , 2,4- 3,4- ), Cu(CH₃COO)₂Py₃, Cu(CH₃COO),Py₃·H₂O Cu(CH₃COO)₂(3,4-)₂ · H₂O. pK _a . , . ga- .

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Presented at the International Summer School of Calorimetry and Thermal Analysis, Belgirate, Italy; October 1–5, 1984.

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The financial support of the Polish Academy of Sciences is gratefully acknowledged. We are also indebted to Dr Pielak for analysing the sintered products.     

The use of thermal analysis in medical science with special reference to nephroliths

The applications of thermal methods in medical science have been summarized, with special regard to kidney stones. Complex thermal analysis can be used successfully for examination of human and animal urinary calculi, bones, odontoliths biological tissues (proteins, skin, callus, nail) etc.

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Zusammenfassung Es wurden die Anwendungen der Thermoanalyse auf medizinischem Gebiet unter besonderer Berücksichtigung von Nierensteinen zusammenfassend behandelt. Komplexe thermoanalytische Methoden eignen sich zur Prüfung von menschlichen und tierischen Harnsteinen, Knochen, Zahnstein, biologischem Gewebe (Proteine, Haut, Nägel, usw.)

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Résumé Revue des applications des méthodes thermoanalytiques dans le domaine médical avec mention particulière pour les calculs rénaux. L'emploi des méthodes d'analyse thermique mixtes donnent de bons résultats pour l'examen des calculs rénaux animaux et humains, du tartre dentaire et des tissus biologiques (protéines, peau, ongles), etc.

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Deactivation of nickel catalysts by thiophene in benzene hydrogenation

Kinetic dependences of the catalyst deactivation rates and poison concentrations on the partial pressures of the main reactants have been established. Numerical values for the kinetic constants are given. Poison chemisorption is shown to take place on both unoccupied and occupied active centers and also on the adsorption centers not involved in the main process.

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Glass transition temperatures of polymer materials,measured by thermomechanical analysis

The linear expansions of two materials have been measured, a double-base propellant and a carboxyl-terminated polybutadiene. The glass transition temperature,T _g and expansion coefficients below and aboveT _g have been calculated. The influence of the heating and cooling rates and sample thickness has been investigated. The results show that the value ofT _g is dependent on the rates of heating and cooling but not on the sample thickness. Extrapolating to zero rate gives the sameT _g for both heating and cooling. The expansion coefficients are not influenced by the rates of heating and cooling or by the sample thickness.

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Zusammenfassung Die lineare Ausdehnung wurde an zwei Stoffen, einem doppelbasischen Triebstoff und einem Polybutadien mit Carboxyl-Endung gemessen. Die Glas-Übergangs-temperaturT _g und die Ausdehnungskoeffizienten unterhalb und oberhalb vonT _g wurden berechnet. Der Einfluss der Aufheiz- und Abkülhgeschwindigkeiten und die Stärke der Probe wurden geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß der Wert vonT _g der von Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit, nicht aber von der Probenstärke abhängt. Die Extrapolierung auf die Geschwindigkeit 0 ergibt denselbenT _g -Wert bei Aufheizung und Kühlung. Die Ausdehnungskoeffizienten werden durch die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit oder durch die Probenstärke nicht beeinflusst.

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Résumé On a mesuré la dilatation linéaire de deux matériaux, un agent de propulsion à base double et un polybutadiène avec un carboxyle comme groupe terminal. On a calculé la températureT _g de la transition vitreuse ainsi que les coefficients de dilatation au-dessous et au-dessus deT _g . L'influence des vitesses de chauffage et de refroidissement ainsi que l'épaisseur de l'échantillon ont été étudiées. Les résultats montrent que la valeur deT _g dépend des vitesses de chauffage et de refroidissement, mais pas de l'épaisseur de l'échantillon. L'extrapolation à la vitesse zéro donne la même valeur de la températureT _g lors du chauffage et du refoidissement. Les coefficients de dilatation ne sont influencés ni par les vitesses de chauffage ou de refroidissement ni par l'épaisseur de l'échantillon.

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. T_{g g}. , . , _g , . _g , . , .

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This is the last paper belonging to the Fifth Scandinavian Symposium on Thermal Analysis.     

Calculation of the energy spectrum of surface oxygen on CuO by the interacting bonds method

Using the interacting bonds model a calculation has been made for the energy spectrum of oxygen on the CuO surface. Dissociative adsorption of oxygen can be realized in one and two-center forms with 9.2 and 60.4 kcal/mol, respectively. Intermediate values of the adsorption heats are attributed to oxygen adsorption on induced and biographic defects. The theoretically calculated energy spectrum of adsorbed oxygen is in reasonable agreement with that obtained experimentally from the dependence of isosteric heats of oxygen adsorption on the surface coverage.

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CuO. - 9,2 60,4 / . . .

     

Stoichiometry as canonical transformation of chemical kinetics

Applying the apparatus of differential manifolds and that of classical conservative point mechanics, it is shown that stoichiometry plays the role of canonical transformations in chemical reaction kinetics.

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Studies of bulk and supported Cu?Cr catalysts in a high-temperature X-ray chamber

Bulk and -Al₂O₃-supported Cu–Cr catalysts have been studied in a high-temperature X-ray chamber in air, inert (He) and reducing (He+5% H₂) media. The different course of solid-phase reactions is due to the gas phase composition and the presence of a support.

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-Al₂O₃ , () (He+5%H₂) . , .

     

Metal dispersity and activity for methylcyclohexane dehydrogenation on Pt/NaY zeolite

By changing the conditions of calcination prior to reduction, three samples with different metal dispersity of Pt/NaY zeolite have been obtained. Their behavior in methylcyclohexane dehydrogenation shows an insensitive character if a second order mechanism with respect to the active site concentration is assumed.

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, , Pt NaY. , .

     

ESR study of the interaction of oxygen and propene with solid CoO?MgO solutions under pulse conditions

An ESR study has shown that under the action of oxygen pulses, radical ions O ₂ ^– with g_I=2.0085 and g_II=2.087 are generated at room temperature on the surface of 1% CoO–MgO. Heating of the sample to 150 °C in the spectrometer results in complete disappearance of the O ₂ ^– signal from the ESR spectra. The variation of the O ₂ ^– signal intensity with time due to the interaction between propene and oxygen adsorbed on the sample surface, has been measured.

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, 1% CoO–MgO - O ₂ ^– g_I=2.0085 g_II=2.087. 150 °C - O ₂ ^– . O ₂ ^– .