Chemiluminescence in model membrane structures chemiluminescence of lucigenin in the presence of estrogens

The chemiluminescence quantum yields of the lucigenin light reaction in 10^–2 M didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) lamelar aggregates are affected by the presence of estrone and 17 -ethynylestradiol. A rise in quantum yields is observed at ca. 1·10^–4 M estrogen concentration as compared with the homogeneous (aqueous) medium, followed by a dramatic drop as the estrogen concentration increases. Unexpectedly, the smecticity of the lamelar aggregate is destroyed by estrone concentration as low as 10^–3 M and 17 -ethynylestradiol concentrations as low as 2·10^–4 M.

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Chemilumineszenz in Modell-Membranstrukturen Die Chemilumineszenz von Lucigenin in Gegenwart von Estrogenen

Zusammenfassung Die Chemilumineszenzquantenausbeuten der Lucigenin-Lichtreaktion in 10^–2 M Didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB)-Lamellaraggregaten wird bei Gegenwart von Estron und 17 -Ethinylestradiol beeinflußt. Es wird eine Erhöhung der Quantenausbeuten bei ca. 1·10^–4 M Estrogengehalt gegenüber einem homogenen (wäßrigen) Medium beobachtet, bei Erhöhung der Estrogenkonzentration erfolgt jedoch eine drastische Erniedrigung der Quantenausbeuten. Die Smektizität der Lamellaraggregate wird bei Estronkonzentrationen von etwa 10^–3 M und 17 -Ethinylestradiolkonzentrationen von etwa 2·10^–4 M unerwarteterweise zerstört.

     

About the remarks on the application of the combined Kolmogorov-Erofeev-Kazeev-Avrami-Mampel equation in the kinetics of non-isothermal transformations

An analysis is made of the method proposed by Gorbachev for the kinetic study of non-isothermal transformations using the KEKAM equation=1–exp(–kt ⁿ). It is demonstrated that the procedure cannot be used to determine either the kinetic exponentn or the activation energyE.     

Simultaneous determination of nitrogen and oxygen in metals by vacuum fusion-quadrupole mass spectrometer

Summary Nitrogen and carbon monoxide extracted from metals are determined simultaneously by use of a combination of a vacuum-fusion furnace and a conventional low-resolution (m/ m=56 atm/e=28) quadrupole mass spectrometer without any modification in the ionization chamber. Only ions with excess of kinetic energy are detected at zero ion-accelerating voltage. The peak intensities of N⁺ and C⁺ give a linear log-log relationship to amount of nitrogen and carbon monoxide over the ranges 0.05–600 and 0.1–600g respectively. The limiting ratios are 1/302/CO<1. When the gas extraction curves are measured for a temperature gradient of 20±5°C/min, the N⁺ and C⁺ ion-peaks show characteristic patterns. The method is thus suitable for studying the extraction behaviour and mechanisms of nitrides and oxides and gives information about the decomposition temperature of these compounds and the state of nitrogen and oxygen in metals. The gas extraction curves for a mixed sample of-Si₃N₄ and-Al₂O₃ powder enclosed in a graphite capsule and for various ferro-alloys, are discussed.

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Simultane Analyse von Stickstoff und Sauerstoff in Metallen mittels Vakuum-Heiß-Extraktion und Massenspektrometrie

Zusammenfassung Aus Metallen werden mittels der Vakuum-Heiß-Extraktion Stickstoff und Kohlenmonoxid freigesetzt und simultan mit einem konventionellen Quadrupol-Massenspektrometer niedriger Auflösung (M/M=56 beim/e=28) ohne Modifikation der Ionisationskammer bestimmt. Dadurch, daß keine Ionen-Beschleunigungsspannung angelegt wird, werden nur die Ionen mit überschüssiger kinetischer Energie erfaßt. Die Peak-Intensitäten von N⁺ und C⁺ stehen in doppelt logarithmischer Darstellung in linearer Beziehung zu der Menge Stickstoff und Kohlenstoff (innerhalb der Bereiche 0,05–600g bzw. 0,1–600g). Das N₂/CO-Verhältnis muß zwischen 1/30 und 1 liegen.Bei Messung der Gas-Extraktionskurven mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20±5°C/min zeigen für die N⁺- und C⁺-Peaks charakteristische Muster. Die Methode eignet sich daher für das Studium von Extraktionsverhalten und -mechanismus von Nitriden und Oxiden und liefert Informationen über die Zersetzungstemperatur dieser Verbindungen und die Bindungsform von Stickstoff und Sauerstoff in Metallen. Die Extraktionskurven eines Pulvergemisches von-Si₃N₄ und-Al₂O₃, eingeschlossen in einer Graphitkapsel, und verschiedener Eisenlegierungen wurden diskutiert.

     

Kinetics of the periodate oxidation of octacyanomolybdate(IV) in ethanol-water solvent mixtures

The kinetics of the oxidation of Mo(CN) ₈ ^4– by IO ₄ ^– has been studied in ethanol—water solvent mixtures over a temperature range of 15–35 °C. The effect of solvent composition on the reaction rate and the mechanism has been investigated. Activation parameters are given. An inner-sphere mechanism, consistent with the kinetic results, is proposed.

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Kinetik der Periodat-Oxidation von Octacyanomolybdat(IV) in Ethanol-Wasser

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Mo(CN) ₈ ^4– mit IO_4/– wurde in Ethanol—Wasser über einen Temperaturbereich von 15–35 °C untersucht. Der Effekt der Lösungsmittelzusammensetzung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und der Mechanismus der Reaktion werden diskutiert. Die Aktivierungsparameter sind angeführt. Es wird ein Inner-Sphere-Mechanismus vorgeschlagen, der mit den kinetischen Ergebnissen konsistent ist.

     

Die Dissoziation von Permanganation durch lokale Energiezufuhr

Zusammenfassung Die Möglichkeit der lokalen Energiezufuhr zu bestimmten Atomen durch Atomkernreaktionen wird aufgezeigt. Die Anregung von Permanganation mit Energien der Größenordnung 1000 kcal durch Beschießung mit langsamen Neutronen und Einfang der Neutronen durch Mn (Szilard-Chalmers-Effekt) wird experimentell durchgeführt. Das entstehende Radio-Mn (Mn^*) liegt nach Ende der Bestrahlung teils als Mn^*O_a, teils als Mn^*O₄ ^– vor. Die Untersuchung der Abhängigkeit des Verteilungsverhältnisses (Retention) von den Versuchsbedingungen (Neutronenenergie, pH-Wert, Aggregatzustand, Konzentration, Temperatur, Anwesenheit von Fremdionen in Lösung oder in einem Mischkristall) führt im Einklang mit einer HypotheseLibbys zu dem Ergebnis, daß bei der Zerstörung des Anions Mn^*O₄ ^– (Primärprozeß) keine Reduktion des Mn^* mit Abdissoziation von Sauerstoffatomen, sondern eine Abdissoziation von Sauerstoffionen unter Hinterlassung eines Kations stattfindet. Das instabile Kation des Typus Mn^*O₃ ⁺ verliert bald die im Primärprozeß erworbene kinetische Energie und setzt sich in einem thermischen Sekundärprozeß mit Molekülen des Mediums zu Mn^*O₂ oder Mn^*C₄ ^– um. Diese chemische Stabilisierung der Primärprodukte verläuft innerhalb unmeßbar kurzer Zeit, wenn Lösungen bestrahlt werden, jedoch mit meßbarer temperaturabhängiger Geschwindigkeit, wenn die Primärprodukte in einem Kristallgitter eingeklemmt sind. Die Stabilisierungsreaktionen werden diskutiert.Mit 7 Abbildungen.     

Some transformations of alkyl α-furfuryl sulfoxides

Under the influence of sodium or potassium methoxide, alkyl -furfuryl sulfoxides are converted, through removal of a proton from the methylene group of the furfuryl residue, to the corresponding cartbanions which, by reacting with methyl benzoate, form -keto sulfoxides. The latter are cleaved to phenyl -furfuryl ketone by the action of amalgamated aluminum. In the case of -furfuryl -thienyl sulfoxide, nucleophilic attack is directed nonselectively to one of the methylene groups. This method opens up the possibility for the synthesis of hard-to-obtain, unsymmetrical ketones in which one of the radicals is an aryl (hetaryl) grouping, and the other is a benzyl group or its heterocyclic analog.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 7, pp. 910–914, July, 1971.     

Epoxy casting resins with improved electrical conductivity

Summary It is reported on chemical modification of epoxy resins in order to enhance electricaldc-conductivity from 10^–18 S/cm to 10^–13 S/cm. Two methods of solution have been committed. The first method is based on semiconducting organic model substances having chemical structure similar to bisphenol A based epoxy resins. Substituting the hardener partially by pyromelitic acid anhydride (PMDA) and applying-Al₂O₃ as dehydration catalyst and as lean material a resin with modified connection structure was synthesized. In this way the conductivity attained the wanted level but reproducibility was unsufficient. In the second method of modification the surface of the lean material -A₂O₃ was coated by tetracyanoethylene (TCNE) to form a charge transfer complex before it was incorporated into the epoxy resin. An essential enhancement of conductivity was only obtained for temperatures > 60 °C. It is probably that the Al₂O₃ content (66 wt.-%) is not yet sufficient to enable charge carrier transport throughout the whole sample, because the grains of lean material have no sufficient contact with one another.

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Zusammenfassung Epoxidharze wurden chemisch modifiziert, um die Gleichstromleitfähigkeit von 10^–18 S/cm auf 10^–13 S/cm zu verbessern. Es wurden zwei Methoden angewendet. Der erste Weg beruht auf halbleitenden organischen Modellsubstanzen mit Strukturen ähnlich der des Epoxidharzes. Teilweises Substituieren des Härters durch Pyromellitsäureanhydrid (PMDA) sowie Verwendung von-Al₂O₃ als Katalysator für Dehydration und als Magermittel führten zu einem Epoxidharz mit modifizierter Verknüpfungsstruktur. Die Leitfähigkeit erreichte zwar den gewünschten Wert, jedoch war die Reproduzierbarkeit ungenügend. Bei der zweiten Methode wurde die Oberfläche des Magermittels-Al₂O₃ vor der Einbettung in das Epoxidharz mit Tetracyanoäthylen (TCNE) beschichtet zwecks Bildung eines Charge Transfer Komplexes. Eine wesentliche Verbesserung der Leitfähigkeit war nur für Temperaturen > 60 °C festzustellen. Wahrscheinlich ist der Al₂O₃-Anteil (66 Gew.-%) noch nicht ausreichend um Ladungsträgertransport zu ermöglichen, weil nicht genügend Körner des Magermittels miteinander in Kontakt kommen.

     

Stereochemie von Metallocenen, 8. Mitt.: Die Absolute Konfiguration von Optisch Aktiven Benzol-chromtricarbonyl-derivaten; Asymmetrische Synthese und Kinetische Racematspaltung von Chiralen Metallocenen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese und Racematspaltung von drei Benzol-chromtricarbonyl-derivaten sowie der -Methyl-ferrocen-carbonsäure berichtet. Die Absolutkonfiguration von (+)-(1-Tetralon)-Cr(CO)₃ konnte als (1S) ermittelt werden. Bei den beiden isomeren Säuren (+)- bzw. (–)-(o- bzw. m-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ gelang erstmalig die konfigurative Korrelation eines -mit einem -disubstituierten Metallocen. Die Absolutkonfiguration des auch durch asymmetrische Synthese zugänglichen (+)-(o-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ ließ sich auf Grund der Ergebnisse der kinetischen Racematspaltung der Anhydride der beiden racem. -Methyl-metallocen-carbonsäuren mit (–)-Menthol und (–)--Phenäthylamin als (1 S) bestimmen, da die Konfiguration der Methyl-ferrocencarbonsäure (nach chemischer Korrelation) bekannt war.

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The synthesis and optical resolution of three benzene chromium tricarbonyl derivatives and of -methyl ferrocene carboxylic acid are reported. The absolute configuration of (+)-1-tetralone)-Cr(CO)₃ was established as (1S). In the case of the isomeric acids (+)-(o-toluic acid)- and (–)-(m-toluic acid)-Cr(CO)₃ resp. a configurational correlation of - and -disubstituted metallocenes was possible for the first time. The absolute configuration of (+)-(o-toluic acid)-Cr(CO)₃ (which is also accessible by asymmetric synthesis) could be established as (1S) by kinetic resolutions of the anhydrides of the two racemic -methyl metallocene carboxylic acids with (–)-menthol and (–)--phenethylamine, since (after chemical correlation) the configuration of methyl ferrocene carboxylic acid was known.

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Mit 1 Abbildung

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7. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron [London], im Druck.     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds IX. Nitrosyl acetate as a nitrosating agent

A study of the nitrosation of N-methylaniline and piperazine by nitrous acid in acetate buffer supports a mechanism covering both reactions, whose effective pathway depends on the relationship between the concentrations of nitrite ion, acetate ion, and nitrosatable substrate. In the case of N-methylaniline the only nitrosating agent is nitrosyl acetate, whereas in the nitrosation of piperazine the nitrous acidium ion and dinitrogen trioxide are also involved.The results obtained seem to show that nitrosation by nitrosyl acetate is diffusion controlled. On this assumption, the equilibrium constant of the reactionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O has been estimated from kinetic measurements as approximately 1.4 · 10^–8 M ^–1. This means that the concentration of nitrosyl acetate in the medium must be extremely small, which explains the virtual impossibility of detecting it in aqueous solution except by kinetic methods.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 9. Mitt.: Nitrosylacetat als Nitrosierungsreagens

Zusammenfassung Die Untersuchung der Nitrosierung von N-Methylanilin und Piperazin mit Salpetriger Säure in Acetat-Puffer unterstützt einen für beide Fälle geltenden Mechanismus, dessen effektiver Ablauf von den Konzentrationsverhältnissen des Nitritions, des Acetations und der nitrosierbaren Substanz abhängt. Im Fall des N-Methylanilins ist das einzige Nitrosierungsagens Nitrosylacetat, während bei der Nitrosierung von Piperazin das Nitrit-Acidium-Ion und Distickstofftrioxid ebenfalls beteiligt sind.Die erhaltenen Resultate scheinen zu zeigen, daß die Nitrosierung durch Nitrosylacetat diffusionskontrolliert ist. Unter dieser Annahme kann die Gleichgewichtskonstante der ReaktionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O aus kinetischen Messungen zu etwa 1,4 · 10^–8 M ^–1 abgeschätzt werden. Das bedeutet, daß die Konzentration von Nitrosylacetat im Medium extrem gering sein muß; das erklärt die praktische Undetektierbarkeit dieser Spezies in wäßriger Lösung, ausgenommen mit kinetischen Methoden.

     

Pyridine ketoximes as analytical reagents: The spectrophotometric determination of gold with 2,2′-dipyridyl-α-glyoxime

Summary A Spectrophotometric method is described for the determination of gold with 2,2-dipyridyl--glyoxime. The effects due to p_H, solvents, reagent concentration, time, heating, ion-pair formation and diverse ions are reported. Beer's law is obeyed and the molar absorption coefficient is 1.7·10⁴].–M^–1.cm^–1 at 448 nm.

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Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Goldbestimmung mit 2,2-Dipyridyl--gly-oxim wurde beschrieben. Der Einfluß von p_H, Lösungsmitteln, Reagenskonzentration, Zeit, Erwärmen, Ionenpaarbildung und diversen Fremdionen wurde angegeben. Das Beersche Gesetz ist gültig; der molare Absorptionskoeffizient bei 448 nm beträgt 1,7–10⁴ L.M^–1.cm^–1.

     

Kalorimetrische und Infrarotspektroskopische Untersuchung von mechanisch hervorgerufenen Konformationsumwandlungen bei Poly-[L-alanin]

Zusammenfassung Es wurden die Wärmestrom- und Kraft-Dehnungskurven von Poly[L-alanin]-Fasern und -Folien bei uniaxialer Verstreckung in einem Verstreckungskalorimeter gemessen. Aus der zum Verstrecken benötigten Arbeit A und der zugehörigen Wärmetönung, ergab sich die Änderung der inneren Energie U der Proben. Es zeigte sich, daß im allgemeinen bis etwa 1 % Dehnung, wobei weitgehend reversibles energieelastisches Verhalten vorherrscht, U um 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g) zunimmt. Bei weiterer Dehnung steigt U erheblich stärker an (bis 1,5 J/g bei 2% Dehnung), jedoch ist U stark abhängig von der Vorbehandlung z. B. durch Vorverstreckung oder vom Gehalt an niedermolekularen, als Weichmacher wirkenden Substanzen.Da die irreversiblen Änderungen in der Probe hier besonders interessieren, vor allem im Hinblick auf Konformationsumwandlungen wie z. B. , wurde stufenweise verstreckt und nach jedem Dehnzyklus (Dehnen + Entlastung) die Summe der Energieänderung gegen den maximalen Dehnungsgrad aufgetragen. Oberhalb 1 % Dehnung ist diese Energieänderung > 0 und geht mit einer bleibenden Dehnung einher, abhängig von Probenart und Vorgeschichte. Es wurde daher die Änderung von U nach einem Dehnzyklus ( U _D + U _E ) auf diese bleibende Dehnung bezogen.Für die Ermittlung der mit einer Konformationsänderung verbundenen Änderung der inneren Energie ist es erforderlich,die Anteile der verschiedenen Konformationen zu ermitteln. Hierzu wurden die IR-Spektren verwendet. Für die Bestimmung des -Helix-Anteils dienten die Absorptionsbanden bei 1270 bzw. 370 cm^–1, für die der -Faltblattstruktur die Doppel-Banden bei 1220 () und 1240 () cm^–1 und die bei 440 cm^–1, die aus den Banden bei 445 cm^–1 () und 432 cm^–1 () besteht. Dabei wurden als Normierungsbanden die weitgehend konformationsunabhängigen Banden bei 1380 cm^–1 sowie die bei 1050 cm^–1 verwendet.Es zeigte sich, daß nach dem Verstrecken -helicaler Poly-[L-alanin]-Proben um 5% eine bleibende Dehnung von um 2% auftritt, wobei der -Helix-Gehalt um 4% abnimmt. Bei Orientierung in Verstreckrichtung bedeutet dies auf Grund des Längenverhältnisses eines Aminosäurerestes in der -Helix zu der in einer gestreckten Anordnung von 1,5:3,5 = 1:2,3, daß der Anteil an ß-Struktur um 1,5 % zugenommen hat. Man kann demnach davon ausgehen, daß die restlichen 2,5 % -Helices in eine nichtperiodische Konformation übergegangen sind. Aus den dehnungskalorimetrischen Messungen ergab sich aufgrund der Zunahme von U um 2,1 J/g bei 1% irreversibler Dehnung eine Energieänderung von 19 kJ/mol (4,6 kcal/mol). Geht man davon aus, daß -Helix und ß-Faltblattstruktur dieselbe innere Energie haben, so entspricht das einer Energiedifferenz von 16 kJ/mol (3,8 kcal/mol) zwischen den o. a. periodischen Konformationen und der nichtperiodischen, was mit dem vonBirshtein undSkvortsov theoretisch ermittelten Wert von 3,5 kcal/mol gut übereinstimmt (30).

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Summary The heat-flux and stress-strain-curves of poly-[L-alanine]-fibers and films were measured using a stretching-calorimeter. The change in the internal energy U was determined from the mechanical workA necessary for stretching and the heat Q. Up to 1% stretching reversible energyelastic behaviour is predominant and U increases at about 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g). At higher degrees of stretching U increases considerably more (e. g. up to 1,5 J/g at 2% stretch), however, U depends strongly on the pretreatment of the sample like prestretching or the content of low molecular weight substances acting as a plastifier.In respect to conformation changes of the poly-[L-alanine] e. g. , irreversible changes of the sample during stretching were of special interest. Therefore the samples were stretched stepwise and the sum of the energy changes after each stretching cycle (i. e. after loading and deloading) was plotted against the maximum degree of stretching. Above 1 % this energy change is > 0 and is accompagnied by an irreversible change in length, depending on pretreatment and the kind of sample. According to this, the change of U after one stretching cycle ( U _D + U _E ) was divided by this irreversible change in length.For determining the change in internal energy U due to a conformation change it is essential to determine the content of the different conformation types like , and random. IR-spectroscopy seems to be the most suited method at present for this purpose. For the determination of the -helix content we used the absorption bands at 1270 cm^–1 resp. 370 cm^–1 and for the ß-pleated sheet-structure the double-bands at 1220 cm^–1 () and 1240 cm^–1 () and that at 440 cm^–1, consisting of the bands at 445 cm^–1 () and 432 cm^–1 (). As reference bands which are independent on conformation to a high degree we used those at 1380 cm^–l and 1050 cm^–1.After stretching of almost pure a-helical poly-[L-alanine] at about 5% an irreversible stretch of 2% occurs and the -helix content decreases at about 4%. This means that, if molecules are oriented in stretching direction, the content of ß-structure has increased by 1,5% because the relation in length of one amino-acid residue in the a-helix and in the ß-structure is 1,5 : 3,6 = 1 : 2,4. Therefore it seems that 2,5% -helix content have changed into a non-periodic (random)-conformation. From the increase in U of 2,1 J/g at 1% irreversible stretch a change of 19 kJ/mole (4,6 kcal/mol) occurs. Assuming that the internal energy of -helix and ß-pleated-sheet-structure is the same, this is equivalent to a difference in H between these periodic structures and the non-periodic one of 16 kJ/mole (3,8 kcal/mole) which is in a reasonable agreement with that of 3,5 kcal/mole calculated byBirshtein andSkvortsov from theoretical considerations (30).

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Herrn Prof. Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen     

Pyridine ketoximes as analytical reagents: The spectrophotometric determination of iron with 2,2′-dipyridyl-α-glyoxime

Summary A spectrophotometric method for the determination of iron with 2,2-dipyridyl--glyoxime is described. The effects due to p_H, time, heating, buffers, hydroxylamine reagents concentration and diverse ions are reported. The system can tolerate large amounts of copper and nickel. Beer's law is obeyed and the molar absorptivity is 1.33 · 10⁴ l M^–1 cm^–1 at 534 nm.

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Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode der Eisenbestimmung mit 2,2Dipyridyl--glyoxim wurde beschrieben. Über den Einfluß von p_H, Zeit, Hitze, Puffern, der Hydroxylaminkonzentration im Reagens sowie diverser Fremdionen wurde berichtet. Das Verfahren ist gegenüber großen Mengen Kupfer und Nickel unempfindlich. Das Beersche Gesetz wird befolgt. Die molare Extinktion bei 534 nm beträgt 1,33 · 10⁴ l Mol^–1 cm^–1.

     

Photometrische Bestimmung von Sulfid mit Jodnitrotetrazoliumchlorid

Zusammenfassung S^2– kann mit Jodnitrotetrazoliumchlorid (INT) innerhalb von 30 min photometrisch bestimmt werden. PO₄ ^3–, Cl^– und SO₄ ^2– in Konzentrationen bis zu 5 · 10^–2 mol/l, S₂O₃ ^2– bis zu 10^–4 mol/l und S₃O₆ ^2– bis zu 2 · 10^– mol/l stören nicht. Die untere Bestimmungsgrenze beträgt 3,4 · 10^–5 mol/l, entsprechend 1 g S^2–. Als relative Standardabweichung ergibt sich bei der Bestimmung von 3,2 g S²}±6,4 Rel.%.Die Untersuchungen wurden mit Hilfe eines Stipendiums der Alexander von Humboldt-Stiftung durchgeführt, der an dieser Stelle herzlich gedankt sei.     

Molecular orbital calculations on transition element compounds

In an attempt to improve the theoretical treatment of the lower excited states of the permanganate and chromate anions beyond the simple treatment described in Part II, the MCZDO method of Brown and Roby has been investigated. Although this method includes one-centre exchange integrals and is able to discriminate between integrals involving atomic orbitals of different auxiliary quantum number, neither of which features is present in the CNDO calculations of Part II, we have been unsuccessful in devising a better interpretation of the spectra of MnO ₄ ⁺ and CrO ₄ ^–– than that presented in Part II. The predicted energies of excited states have been found to depend strongly on the values used for two-centre nuclear attraction integrals _A¦V _B¦ _A and on other two-centre integral values. It may be necessary to use more elaborate functions than Slater-type orbitals to evaluate these integrals satisfactorily. It would seem that a theoretical technique even more elaborate than the MCZDO method is required to give a consistently good account of the ultraviolet spectra of transition-element compounds. The success of the CNDO calculations reported in Part II for MnO ₄ ^– and CrO ₄ ^–– is probably fortuitous.

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Zusammenfassung Im Rahmen eines Versuches, die theoretische Behandlung der unteren angeregten ZustÄnde des Permanganat- und Chromat-Anions über die einfache Behandlung von Teil II zu verbessern, wurde die MCZDO-Methode von Brown und Roby untersucht. Obwohl diese Methode die Einzentrenwechselwirkungsintegrale mit einschlie\t und zwischen Integralen für AO mit verschiedenen Nebenquantenzahlen unterscheidet, war der Versuch erfolglos, eine verbesserte Interpretation der Spektren von MnO ₄ ^–1 und CrO ₄ ^–– zu entwickeln. Die Energien der angeregten ZustÄnde waren stark abhÄngig von den Werten der Zweizentrenintegrale. Möglicherweise müssen andere Funktionen als solche vom Slater-Typ verwendet werden, um diese Integrale befriedigend auszurechnen. Es scheint überhaupt, da\ nur subtilere Verfahren als die MCZDO-Methode gute Resultate für die Ultraviolettspektren mehrerer übergangselement-Verbindungen gleichzeitig ergeben können und der Erfolg der CNDO-Rechnungen von II für MnO ₄ ^– und CrO ₄ ^–– ist wahrscheinlich zufÄllig.

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Résumé La méthode MCZDO de Brown et Roby a été étudiée lors d'une tentative pour améliorer le traitement théorique des états excités des anions permanganate et chromate au delà du traitement simple décrit dans la partie II. Quoique cette méthode introduise des intégrales d'échange monocentriques et distingue les intégrales entre des orbitales atomiques de nombres quantiques secondaires différents, ce qui n'est pas fait dans les calculs CNDO de la partie II, aucune interprétation plus satisfaisante des spectres de MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– n'a pu Être obtenue. Les énergies prédites pour les états excités dépendent fortement des valeurs utilisées pour les intégrales d'attraction nucléaire bicentriques _A¦V _B¦ _A et les autres intégrales bicentriques. Il peut s'avérer nécessaire d'utiliser des fonctions plus élaborées que les orbitales de Slater pour évaluer ces intégrales d'une manière satisfaisante. Il semblerait q'une technique théorique éventuellement plus élaborée que la méthode MCZDO soit nécessaire pour rendre compte des spectres électroniques des composés d'éléments de transition. Le succès des calculs CNDO de la partie II pour MnO ₄ ^– et CrO ₄ ^–– est probablement fortuit.

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Commonwealth of Australia, Department of Supply, Scientific Officer.     

Spectrophotometric determination of nitrite and nitrate in doped potassium chloride crystals

Summary KCl crystals, doped in the melt with KNO₂ or KNO₃, contain both NO₂ ^– and NO₃ ^– ions. Spectrophotometric methods are described for the determination of the admixture concentration after dissolving the crystals. Nitrite is determined by colorimetry of an azo dye formed in methanol-water-HCl medium from p-nitroaniline and -naphthylamine. The absorption is proportional to the nitrite concentration in the range of 5 · 10^–6 to 5 · 10^–5 M NO₂ ^– UV absorption measurement is employed for the spectrophotometric determination of nitrate, Beer's law being obeyed between 3 · 10^–5 and 3 · 10^–4 M NO₃ ^– at 220 nm. Here, nitrite is removed by adding sulfamic acid, and correction is made for chloride. Some results on nitrite- and nitrate-doped crystals are given.

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Zusammenfassung KCl-Kristalle mit zur Schmelze zugesetztem KNO₂ oder KNO₃ enthalten sowohl NO₂ ^–- wie NO₃ ^–-Ionen. Spektrophotometrische Methoden werden beschrieben zur Bestimmung des Gehaltes dieser Zusätze nach Lösen der Kristalle. Nitrit wird bestimmt durch Colorimetrieren einer Azoverbindung aus p-Nitranilin und -Naphthylamin in einem Methylalkohol-Wasser-Salzsäure-Gemisch. Die Absorption ist dem Nitritgehalt von 5 · 10^–6 bis 5 · 10^–5 m NO₂ ^– proportional. Die UV-Absorption wird zur spektrophotometrischen Bestimmung des Nitrats verwendet. Das Beersche Gesetz ist hier zwischen 3 · 10^–5 und 3 · 10^–4 m NO₃ ^– gÜltig (bei 220 nm). Nitrit wird dabei durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt, und es wird fÜr Chloride korrigiert. Einige Ergebnisse an Kristallen mit Nitrit- bzw. Nitratzusatz werden angefÜhrt.

     

Über der stufenweisen Abbau sekundärer und tertiärer Alkohole im Massenspektrometer

Zusammenfassung Höher molekulare sekundäre Alkohole werden im Massenspektrometer stufenweise abgebaut.Als primäre Spaltprodukte entstehen aus den MolekülionenM-18-Fragmente und Schlüsselbruchstücke, die durch Bruch einer zur Hydroxylgruppe benachbarten C–C-Bindung gebildet werden (-Spaltung). Nahezu alle übrigen Fragmente entstehen durch weiteren Zerfall der -Spaltungsprodukte. Zunächst wird aus diesen Wasser eliminiert, danach C _n H_2n -Moleküle unter Bildung von C _n H_2n–1 ⁺-Bruchstücken. Der Verlauf dieser Abbaureaktionen worde mit Hilfe von deuteriummarkierten Verbindungen studiert.Dagegen zeigen die -Spaltungsprodukte tertiärer Alkohole vorwiegend die Eliminierung von Alkoholmolekülen in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Alkylreste. Dies konnte durch das Auffinden von Banden metastabiler Ionen belegt werden.

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Secondary alcohols of higher molecular weight undergo stepwise fragmentation in the mass spectrometer. In a first step, parent molecular ions give rise toM-18 fragments and key fragments formed by -cleavage, i.e. cleavage of carbon-carbon bonds to the hydroxyl group. Nearly all other fragments arise from further cracking of -cleavage products by elimination of water and C _n H_2n molecules producing C _n H_2n–1 ⁺ fragments. The course of this fragmentation was studied by means of deuterated compounds. -cleavage products of tertiary alcohols, however, eliminate alcohol molecules in dependence on the alkyl chain length. This was corroborated by the detection of peaks of meta-stabile ions.

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Mit 10 Abbildungen     

Thermal decomposition and kinetic data of Cd(BF4)2·6H2O

The thermal dehydration and decomposition of Cd(BF₄)₂·6H₂O were studied by means of DTA, TG, DSC and X-ray diffraction methods and the end products of the thermal decomposition were identified. The results of thermal analysis show that the compound is fused first, then it is dehydrated until Cd(BF₄)₂·3H₂O is obtained, which has not been described in the literature so far. The enthalpy of phase transition is H _ph.tr.=115.6 kJ mol^–1 Separation of the compound is difficult since it is highly hygroscopic. Then, dehydration and decomposition take place simultaneously until CdF₂ is obtained which is proved by X-ray diffraction. On further increasing the temperature, CdF₂ is oxidized to CdO and the characteristic curve assumes a linear character.Based on TG data, kinetic analyses were carried out separately for both parts of the curve: first until formation of the trihydrate and then — until formation of CdF₂. The formal kinetic parameters are as follows:for the first phase:E ^*=45.3 kJ mol^–1; rate equationF=^2/3; correlation coefficient 0.9858 for the second phase:E ^*=230.1 kJ mol^–1; rate equationF=(1–)^2/3[1-(1–)^1/3]^–1; correlation coefficient 0.9982.     

Einfluß der Adsorption eines oberflächenaktiven Stoffes auf die elektrischen Eigenschaften und die Stabilität von Kaolinsuspensionen

Zusammenfassung Das induzierte elektrische Moment bzw. die elektrische Polarisierbarkeit suspendierter Teilchen aus Zettlitzer Kaolin wurde in wäßrigen Lösungen mit Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes (Cetyl-pyridin Chlorid — CPC) elektrooptisch ermittelt. Desgleichen wurde das elektrokinetische Potential aus der elektrophoretischen Geschwindigkeit nach der mikroelektrophoretischen Methode bestimmt. Auskunft über die Stabilität der Suspensionen wurde aus der Relaxation des Ausschwingvorganges und aus der Intensität der Wechsellichtkomponente der Doppelbrechung erhalten. Es wurden Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen des CPC im Bereich von 2,9·10^–6 bis 5,7·10^–4 Mol/l untersucht. Die Ergebnisse zeigen deutliche Änderungen der elektrischen Parameter der Teilchen mit Zunahme der CPC-Konzentration. Gleichzeitig ändert sich die Stabilität der Suspensionen. Insbesondere ergibt sich, daß die geringste Stabilität mit dem niedrigsten Wert der Polarisierbarkeit, aber nicht mit dem isoelektrischen Zustand zusammenfällt. ( _{ohne CPC} = 8,45·10^–12 cm³; _min = 0,17·10^–12 cm³; _iso = 4,60·10^–12 cm³).Diese Tatsache liefert einen wichtigen Hinweis auf die Bedeutung, die der Dipol-Dipol-Wechselwirkung auf die Stabilität des untersuchten Systems zukommt. Der relativ hohe Wert der Polarisierbarkeit der Teilchen im isoelektrischen Zustand und ihre Abhängigkeit von der Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes beweist deutlich den engen Zusammenhang zwischen den elektrischen Parametern, besonders der Polarisierbarkeit und dem Aufbau der elektrischen Doppelschicht der Teilchen.

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Summary Aqueous suspensions of Kaolinite from Zettlitz with additions of a surface active substance (cetyl-pyridinium chloride — CPC) were investigated by the electrooptical method to determine the induced electrical moment (electrical polarizability). Furthermore the electrokinetic potential was determined from the electrophoretical velocity by the microelectrophoretic method. The relaxation of the birefringence after switching off the electrical field and the intensity of the alternating component of the birefringence was used to obtain informations on the stability of the suspensions. Several solutions with various concentrations of CPC from 2,9·10^–6 to 5,7·10^–4 Mol/l were investigated. The electrical parameters of the particles change with increasing CPC-concentration. The stability of the suspensions changes simultaneously. The lowest stability coincides with the smallest value of the polarizability ( _{without CPC} = 8,45·10^–12 cm³; _min = 0,17·10^–12 cm³; _iso = 4,60·10^–12 cm³); however, there is no coincidence with the isoelectrical point. This fact underlines the significance of the dipol-dipol interaction on the stability on the system. The high value of the polarizability of the particles at the isoelectrical point and its dependence on the concentration of the surface active substance demonstrate the close interdependence of the electrical parameters, especially the polarizability, and the structure of the electric double layer of the particles.

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Mit 3 Abbildungen     

Transport and electrocatalytic properties of La0.3Sr0.7Co0.8Ga0.2O3−δ membranes

Incorporation of gallium into the perovskite lattice of La_0.3Sr_0.7CoO_3– leads to increasing unit cell volume and to decreasing thermal expansion, total conductivity and oxygen permeability. At 973–1223 K, the oxygen permeation fluxes through La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3– ceramics with 96.5% density are determined by the bulk ionic conduction and surface exchange rates. The total conductivity of La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3–, predominantly p-type electronic, exhibits an apparent pseudometallic behavior due to oxygen losses on heating, whereas the p(O₂) dependencies of the conductivity and Seebeck coefficient suggest a small-polaron mechanism of hole transport. The average thermal expansion coefficients in air are 15.9×10^–6 K^–1 at 360–710 K and 27.9×10^–6 K^–1 at 710–1030 K. On decreasing oxygen pressure down to 4–30 Pa at 973–1223 K, perovskite-type La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3– transforms into a brownmillerite-like modification, whose electrical properties are essentially p(O₂) independent. Further reduction results in the decomposition of the brownmillerite into a multiphase oxide mixture at p(O₂)=8×10^–10–3×10^–4 Pa, and then in the segregation of metallic cobalt. Due to surface-limited oxygen transport, La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3– membranes are, however, kinetically stable under an air/CH₄ gradient up to 1223 K. The conversion of dry methane in model membrane reactors increases with oxygen permeation flux and temperature, but yields high CO₂ concentrations (>90%), indicating a dominant role of complete CH₄ oxidation on the membrane surface.     

IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims

Zusammenfassung Die IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims (pMB), des O-Benzoyl-pMB und des deuteriertenpMB (ND₂, OD) wurden in festem Zustand und in Lösung untersucht. Die Moleküle der festen und der gelösten Verbindungen sind durch Wasserstoffbindungen O–H...O verbrückt. Die Absorption der Valenzschwingungen der NH₂-Gruppe liegt im Bereichv _as=3505–3520 cm^–1,v _s=3370–3416 cm^–1. Die Valenzschwingungen der freien OH-Gruppe sind bei 3620 cm^–1 (in CCl₄), die der verbrückten OH-Gruppen—bei 3160–3280 cm^–1. Die KraftkonstantenF _NH, der N–H-Abstand und die Änderung der Positivladung am Stickstoffatom q wurden aus den IR-Daten berechnet.

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IR-spectra of p-methyl benzamidoxime

The IR-spectra of p-methyl benzamidoxime (pMB), O-benzoyl-pMB and deuteratedpMB (ND₂, OD) were studied in the solid state and in solution. The molecules of the solid and of the dissolved compounds are bridged by hydrogen bondings O–H...O. The absorption of the valence vibrations of the group NH₂ are found to be in the rangev _as=3505–3520 cm^–1 andv _s=3370–3416 cm^–1. The valence vibrations of the free OH-group are found to be at 3620 cm^–1 (in CCl₄) and those of the bridged OH-groups at 3160–3280 cm^–1. The force constantsF _NH, the distance between the atoms N–H, and the change of the positive charge of the nitrogen atom q were calculated from IR-data.