氮氧自由基研究——ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原，但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应，仅Neiman等用经曲极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系，认为自由基被还原为相应的羟胺，质子参与电极反 ，但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。     

氮氧自由基研究XIII.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.,1～1.0M[-1].h[-1],反应活化能Ea=68.2kJ.mol[-1],活化熵△S=-28e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转移反应,准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等动力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

氮氧自由基研究XVII:水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

氮氧自由基可作为电子给体或受体,与氧化剂或还原剂发生单电子转移反应,也能在电极上被氧化或还原。深入研究氮氧自由基的电化学行为,对于阐明氮氧自由基的电子转移反应机理有着重要的意义,以往,仅Suemmermann报道过哌啶氮氧自由基在乙腈溶液中单电子氧化电极反应的动力学参数。我们曾研究了哌啶氮氧自由基于水溶液中的电化学行     

氮氧自由基研究(ⅩⅩⅢ)——哌啶氮氧自由基及其氧铵盐与N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺在水溶液中的单电子转移反应

ESR波谱和流动-停止UV动力学研究表明,水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基1和相应氧铵澳盐2均可将N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺(TMPD)氧化为相应自由基正离子TMPD+,2还能将TMPD+进一步氧化为二价正离子TMPD~(2+).TMPD+可发生可逆歧化,其稳定性强烈受介质酸碱性的影响。利用计算机对动力学曲线的模拟测得上述有关反应的速率常数,并讨论了反应机理。     

氮氧自由基研究 ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱研究

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原,但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应,仅Neiman等用经典极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系,认为自由基被还原为相应羟胺,质子参与电极反应,但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。氮氧自由基在水溶液中可氧化谷胱甘肽、半胱氨酸,反应产物分布强烈受介质pH影响。氮氧自由基氧化维生素C的速率随介质pH改变而变化。已经证明,这些反应均经过单电子转移氧化还原反应机理,氮氧自由基均被还原为羟胺。因此,用电化学方法研究质子在氮氧自由基单电子还原过程中的作用,对于进一步阐明氮氧自由基与上述生物分子的电子转移反应机理无疑有一定实际意义。     

双硫腙水溶液的极谱研究

用单扫描极谱法和循环伏安法研究了双硫腙在酸性和碱性水溶液中的极谱行为.在碱性介质中,有三个还原波-0.63,-0.52和-0.45V,分别对应于双硫腙阴离子,它的氧化产物四氮化合物和二硫化合物的还原过程,在酸性介质中,只有一个-0.18V的双硫腙还原波.上述波的电极反应和特征也讨论了.     

氮氧自由基研究 XX: 哌啶氧铵溴化物与半胱氨酸于酸性水溶液中的反应和机理

氧铵盐是氮氧自由基失去单电子后生成的高价化合物,其氧化性较氮氧自由基强。据报道,氧铵盐可氧化醇成醛或酮,相应氮氧自由基无此特性。Stier等指出,氮氧自由基可作为反应中间体存在于生物细胞的某些酶作用过程。Yamaguchi等发现,氮氧自由基可被H_2O_2/Fe~(2+)/氨基酸或H_2O_2/血红蛋白体系氧化为氧铵盐。鉴于Fe~(2+),·OH以及氨基酸存在于生物体内,因此研究氧铵盐与生物分子间的反应是有一定意义的。本文从反应产物,化学反应计量关系,电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铰盐1与dl-半胱氨酸(2)于盐酸水溶液中的反应作了研究。     

氮氧自由基研究 XX: 哌啶氧铵溴化物与半胱氨酸于酸性水溶液中的反应和机理

本文从反应产物, 化学反应计量关系, 电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铵盐与dl-半胱氨酸在盐酸水溶液中的反应作了研究.     

示差脉冲极谱研究 VI.胞嘧啶在滴汞电极上的极谱电流

本文对胞嘧啶在滴汞电极上的示差脉冲极谱波的性质进行了研究,探讨了电极反应过程,推导了相应的脉冲极谱电流方程式,理论与实验结果完全相符。     

辅酶NADH模型物还原活化烯烃反应机理研究

对本课题组近年来研究的辅酶NADH模型物还原活化烯烃的反应机理进行了综述。对于辅酶模型物还原2-溴-1-苯基亚乙基丙二腈类化合物的反应,依赖辅酶模型物和底物的结构,反应可以按一步的负氢转移机理或按电子转移机理进行。用手性辅酶模型物进行这一反应,可得到具有中等光学活性的环丙烷衍生物。实验结果表明辅酶模型物BNAH与1,1-二苯基-2,2-二硝基乙烯的反应的过渡态具有部分双自由基和部分共价键形成的特征,为Pross-Shaik“曲线交叉模型”所预测的“中间机理”提供了直接的证据。BNAH与9-亚芴基丙二腈的反应经历电子转移和负电荷在9-位碳上的碳负离子中间体,动力学同位素效应为2.6。     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

本文报道于酸性水溶液中, 以单电流阶跃法, 单电位阶跃法, 计时电量法和循环伏安法测定了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基的扩散系数及其在碳糊和铂工作电极上的单电子氧化反应的传递系数. 以及该电极反应的标准速率常数.     

苯亚甲基丙二腈在汞阴极上的还原反应

本文应用了多种电化学方法(循环伏安法,微分脉冲极谱法等)及UV光谱,GC-MS手段研究了苯亚甲基丙二腈(BDMN)在汞阴极上的还原过程.在0.03mol.L^-1四乙基溴化铵(TEAB),50%二氧六环-水介质中BDMN还原的微分脉冲极谱图上有两个峰,第一个峰是此分子中的双键还原,生成苄基丙二腈引起的,峰电位在-0.98V(vs.SCE).第二个峰的峰电位在-1.55V(vs.SCE),此峰是BDMN的水解产物苯甲醛还原为苯甲醇产生的.BDMN的整个电极反应为ECEC过程.此处,对BDMN及二氧六环在汞电极上的吸附现象也进行了研究.     

氮氧自由基 VII: 双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷 烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究, 氮氧自由基1由烷烃, 芳烃迅速攫氢转变为羟胺, 生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5, 由自旋加合物ESR参数, 可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理, 本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。