掺杂物对负载型ＺｒＯ２／Ａｌ２ Ｏ３的催化性能的影响

用浸渍沉淀法分别制备了负载型ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２（ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３催化剂．用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＰＤ对催化剂的晶相结构、比表面积、孔径分布、表面酸碱性等进行了表征;同时以ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ为探针用原位红外对催化剂的吸附行为进行研究．结果表明,掺杂氧化物有效的阻止ＺｒＯ２晶粒的团聚,并提高了催化剂的比表面积和平均孔径;ＣｅＯ２的添加有利于碱性中心数的增多,Ｌａ２Ｏ３有利于酸性中心数的提高．原位红外结果表明ＣＨ３ＯＨ能在ＺｒＯ２（ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３催化剂表面发生解离吸附,而ＣＯ２在催化剂表面均出现单齿态吸附．ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在常压下直接合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）反应中ＺｒＯ２（ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３催化剂表现出较好的催化活性和选择性．     

制备方法对MoO_3／ZrO_2结构的影响及MoO_3／ZrO_2固体超强酸的结构特征 Ⅱ．活性组分存在形态的研究

ＬＲＳ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果表明，仲钼酸铵浸渍仅经干燥的Ｚｒ（ＯＨ）４再焙烧制得的固体超强酸（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ））与浸渍晶态ＺｒＯ２制得的部分氧化催化剂（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，活性组分的存在形式明显不同．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，ＭｏＯ３以二维聚钼酸根形式单层分散在ＺｒＯ２上（其中单斜ＺｒＯ２为主），在～９５０ｃｍ－１处出现特征拉曼宽峰，超出单层分散容量的部分以晶态ＭｏＯ３形式存在．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）中，活性相以二维聚钼酸根和Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种两种表面态存在于介稳的四方ＺｒＯ２上，后者在ＬＲＳ谱中表现为～８１４ｃｍ－１的宽峰；ＭｏＯ３含量超过一定值时，多余的ＭｏＯ３在５５０℃即与四方ＺｒＯ２发生反应形成体相Ｚｒ（ＭｏＯ４）２．Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种中，Ｍｏ（Ⅵ）是四配位的，与四方ＺｒＯ２结合很强，它很可能与ＭｏＯ３／ＺｒＯ２具有超强酸性有密切关系．     

表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮在ZrO2上的吸附对其悬浮体稳定性的影响

研究了水溶液中十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）、溴代十四烷基吡啶（ＴＰＢ）和聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）在ＺｒＯ２上的吸附及对ＺｒＯ２水悬浮体稳定性的影响。结果表明：ｐＨ＝２．４时ＳＤＢＳ在ＺｒＯ２上的吸附等湿线为ＬＳ型，ｐＨ＝７．０时ＴＰＢ的吸附等温线为Ｓ型，吸附等温线与ＺｒＯ２粒子ζ电势变化同线有大体一致的关系。在最大吸附量时ＺｒＯ２粒子ζ电势较大，且吸附的表面活性剂离子形成大部分亲水基朝向水相的表面     

制备方法对MoO_3／ZrO_2结构的影响及MoO_3／ZrO_2固体超强酸的结构特征 Ⅰ．ZrO_2的形态与样品比表面的研究

ＸＲＤ，ＤＴＡ，比表面测定等结果表明，制备方法对ＭｏＯ３／ＺｒＯ２结构有决定性影响．仲钼酸铵浸渍仅经干燥的Ｚｒ（ＯＨ）４再经高温焙烧所得团体超强酸ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）与浸渍晶态ＺｒＯ２所得部分氧化催化剂ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）的载体形态有明显不同．（１）ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）的比表面数倍于ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）；（２）ＭｏＯ３含量增加时，ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）的比表面逐步增大至一极大值再缓缓下降，而ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）的比表面随ＭｏＯ３含量增加而单调下降；（３）在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）中，ＺｒＯ２以介稳四方相存在，而在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中则是稳定的单斜相．在此基础上研究了事先引入的活性组分在载体织构形成过程中的作用，包括延迟ＺｒＯ２晶化，阻碍晶粒长大及与之相关的相变等，并讨论了ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）中ＭｏＯ３最佳含量的科学含义．     

CO在负载型Ru、Co和Ru－Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H_2反应

担载于Ａｌ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｃ＿３Ｈ＿７ＣＣｏ＿３（ＣＯ）＿９。吸附于担载Ｒｕ＿３和Ｃｏ＿３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２。在Ｈ＿２气中，吸附于担载Ｒｕ＿３上的ＣＯ力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４，吸附于担载Ｃｏ＿３上的ＣＯ却生成Ｃｏ＿２，在担载ＲｕＣｏ＿３上的ＣＯ几乎完全力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４。以ＺｒＯ＿２为载体的Ｒｕ＿３、Ｃｏ＿３和ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ吸附和反应能力均大于以Ａｌ＿２Ｏ＿３为载体者。吸附于以ＺｒＯ＿２为载体的ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ在ＴＰＤ和ＩＲ谱上并不显示ＣＯ物种的存在，分析了Ｃ＿（ａｄｓ）和Ｏ＿（ａｄｓ）物种存在的原因。根据实验结果还讨论了金属、载体对催化性能的影响和表面反应机理。     

CO2在Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法,制备了ＺｒＯ２－ＳｉＯ２（ＺｒＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＺｒＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ和ＴＰＤ技术,研究了ＣＯ２在其表面上的化学吸附与反应性能。实验结果表明：在Ｃｕ－Ｎｉ／ＺｒＳｉＯ催化剂ＣＯ２可形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;催化剂表面金属位Ｍ上的剪式吸附态ＣＯ２可与邻近的ｌｅｗｉｓ酸位Ｚｒ＾ｎ＋作用,形成ＣＯ２卧式吸附态Ｍ－（ＣＯ）－     

Ind2rCln（OC6H3—3,5—me2）2—n／二氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究

合成了Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５－Ｍｅ）２（Ａ）、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ（ＯＣｙＨ３－３,５－Ｍｅ２）（Ｂ）和Ｉｎｄ２ＡｒＣｌ２（Ｃ）３个化合物,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下,分别考察了每个化合物与Ｅｔ２ＡＩＣｌ所组成的催化体系对乙烯剂聚活笥和选择性的影响。在相同条件下,催化剂活性顺序为Ａ〉Ｂ〉Ｃ,在最佳反应条件下,Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５Ｍｅ２）２的催化活必来１９５１ｇ齐     

CO在负载型Ru,Co和Ru—Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H2反应

担载于Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面岐化反应生成ＣＯ２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ３（ＣＯ）１２＞＞Ｒｕ３（ＣＯ）１２＞＞ＣＣｏ３（ＣＯ）９。吸附于担载Ｒｕ３和Ｃｏ３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面岐化反应生成ＣＯ２。在Ｈ２气中，吸附于担载Ｒｕ３上的ＣＯ加Ｈ２生成ＣＨ４，吸附于担载Ｃｏ３上的ＣＯ却生成ＣＯ２，在担     

钙矾石吸附水的模型及等温式

钙矾石３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ是水泥熟料水化的重要产物．它易被空气中的ＣＯ２ 分解,常温下的分解反应为３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ ３ＣＯ２ →３ＣａＣＯ３ Ａｌ２Ｏ３·ｘＨ２Ｏ ３（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ） （２６ -ｘ）Ｈ２Ｏ分解机理［１ ,２］是：Ｈ２Ｏ先吸附在钙矾石表面的活性中心上,吸附态水再吸收ＣＯ２ 成为Ｈ２ＣＯ３ ,然后碳酸与钙矾石反应,实现碳化（即分解）．其分解速率［３］为ｖ＝ｋｐｃｏ２ ｐＨ２ｏ（１）可见水的吸附是钙矾石碳化分解的关键步骤,因此探讨…     

MgO缺陷和不规则表面只附Cl的电子结构研究

采用从头算程序对ＭｇＯ表面３种不同配位位置吸附Ｃｌ２的构型进行优化,并用扩展休克尔紧束缚（ＥＨＴ）晶体轨道方法对ＭｇＯ的缺陷和不规则表面只附Ｃ１２的可能带计算,讨论了吸附前后能带组成和成键性质的变化。研究表明：ＭｇＯ表面吸附Ｃｌ２将更超向于吸附在Ｏ原子上而非Ｍｇ原子上,而且在３种配位中ＭｇＯ表面三配位氧最有利于吸附Ｃｌ２;吸附时,电子从Ｏ原子转移到Ｃｌ２分子的反键轨道,但是各种吸附的ＭｇＯ表面对Ｃ     

制备高碳醇用Cu-Zn-Zr催化剂的研究

研究了制备高碳醇用新的催化体系ＣｕＺｎＺｒ．ＣｕＺｎＺｒ催化剂可用Ｃｕ（ＮＯ３）２,Ｚｎ（ＮＯ３）２,ＺｒＯＣｌ２和Ｎａ２ＣＯ３为原料,采用并流共沉淀法制备．研究结果表明,ＣｕＺｎＺｒ催化剂对脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇具有很高的活性．催化剂的活性测定结果及ＸＲＤ和ＴＰＲ表征结果表明,Ｃｕ和Ｚｎ都是该催化剂的活性组分,Ｃｕ０和ＺｎＯ是其活性物相,Ｚｒ组分以ＺｒＯ物相存在,对活性组分起着间隔分散作用．用ＡＳＡＰ２０００型物理吸附仪测定了催化剂的比表面积、比孔容、孔结构和孔径分布,揭示了在不同条件下制备的ＣｕＺｎＺｒ催化剂活性差异的原因     

单斜及四方晶相ZrO2催化CO加氢反应性能的比较

研究了以纯单斜（ｍ）和四方（ｔ）晶相ＺｒＯ２为催化剂的ＣＯ加氢反应．尽管两种晶相催化剂均有较高的低碳烯烃的选择性,但是也发现了两者催化性能的显著差别．ｍ－ＺｒＯ２催化剂对异丁烯有突出的选择性,而ｔ－ＺｒＯ２催化剂,则只有乙烯和丙烯,几乎没有Ｃ４烯烃的选择性．室温下ＣＯ吸附的原位ＩＲ谱测试可见,只有在ｔ－ＺｒＯ２催化剂上观测到不可逆含氧吸附物种．吡啶吸附的Ｒａｍａｎ谱显示出它们之间表面性质的差别,ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面存在等强度的Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心,而在ｔ－ＺｒＯ２催化剂表面几乎只有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心．催化过程的一些模型分子电子结构计算也表明了ＺｒＯ２催化剂对低碳烯烃选择性内在的电子结构条件．我们推测ＣＯ在ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面的孪式吸附物种可能是导致异丁烯产物的根源     

4—CH3SC6H4NH2对α—磷酸锆的插层特性

制备了４－ＣＨ３ＳＣ６Ｈ４ＮＨ２（ＭＭＡ）插层的α－Ｚｒ９ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ，研究了不同实验条件下ＭＭＡ的插层特性，发现插层反应与ＭＭＡ和α－ＺｒＰ摩尔比Ｒ有关；（１）当Ｒ〉２时，有插层产物相产生，但是即使在ＭＭＡ大大过量的条件下，仍然有部分α－ＺｒＰ颗粒大小等有关；插层产物的层间距约为２．３６ｎｍ，，层间距的大小不随反应物浓度，温度等条件变化。     

Cu／ZnO／Al_2O_3／ZrO_2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ．催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构、还原状况、酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较．ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原前有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在．ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ２的存在促进了催化剂的还原．ＮＨ３－ＣＯ２双组分共吸附结果表明，ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂上有两种强度不同的酸中心（１００℃，３４０℃）及弱碱中心（９０℃）．乙醇在催化剂上的ＴＰＳＲ结果表明，在１１０℃有乙醇的脱附峰，氢气及乙醛的生成峰在２１０℃，而在高温时则有ＣＯ，ＣＯ２及丙酮的脱附，整个过程中仅检测到微量乙酸乙酯的脱附（ｍ／ｅ＝４３）     

锰助剂对Co／ZrO2超细催化剂F—T合成性能的影响

制备了以气凝胶超细ＺｒＯ２为载体的Ｃｏ／ＺｒＯ２及Ｃｏ－ＭＺｒＯ２催化剂；考察了Ｍｎ助剂对Ｃｏ／ＺｒＯ２催化剂结构、织构１还手、Ｈ２脱附及Ｆ－Ｔ合成性能的影响。结果表明，１５％Ｃｏ－４．７％Ｍｎ／ＺｒＯ２是合成重质烃（Ｃ２）的合适催化剂，每立方米合成气的Ｃ５收率可达１５０ｇ。     

Kam insky型催化剂催化乙烯齐聚──二酚基二茂锆的催化作用

通过改变 Ａｌ／ Ｚｒ 比、反应温度及反应时间, 分别考察了 Ｃｐ２ Ｚｒ（ Ｏ Ａｒ）２／ Ｅ Ａ Ｏ （ Ａｒ＝ Ｃ６ Ｈ５、ｐ  Ｃ６ Ｈ４ Ｍ ｅ、ｍ  Ｃ６ Ｈ４ Ｎ Ｏ２、ｐ  Ｃ６ Ｈ４ Ｎ Ｏ２） ４ 种体系对乙烯齐聚的催化作用． 发现用 Ｃｐ２ Ｚｒ（ Ｏ Ａｒ）２ 代替 Ｃｐ２ Ｚｒ Ｃｌ２ 作为主催化剂, 对于 Ｋａｍ ｉｎｓｋｙ 型体系 Ｃｐ２ Ｚｒ Ｌ２／ Ｅ Ａ Ｏ 催化乙烯齐聚, 具有调变作用,在提高催化活性的同时, 可使低碳烯烃的选择性明显改善． 在 Ｃｐ２ Ｚｒ（ Ｏ Ａｒ）２／ Ｅ Ａ Ｏ 的４ 种催化体系中, 当酚基对位带有强吸电子基团时（ Ａｒ＝ ｐ  Ｃ６ Ｈ４ Ｎ Ｏ２）, 对乙烯齐聚的催化性能最佳．     

制备方法对MoO3/ZrO2结构的影响及MoO3/ZrO2固体超强酸的结构特征Ⅰ.ZrO2的形态与样品?

ＬＲＳ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果表明，仲钼酸铵浸渍仅经干燥的Ｚｒ（ＯＨ）４，再焙烧制得的固体超强酸（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ｉ））与浸渍晶态ＺｒＯ２制得的部分氧化催化剂（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，活性组分的存在形式明显不同，在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，ＭｏＯ３以二维聚钼酸根和Ｍｏ－Ｏ－Ｚｒ表面物种两种表面态存在于介稳的四方ＺｒＯ２上，后者在ＬＲＳ谱中表现为～８１４ｃｍ＾－１的宽峰，ＭｏＯ３含量超过一定值     

系列同三核铬、锰、铁羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列同三核羧酸配合物〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６Ｐｙ３〕Ｘ（Ｍ＝Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ;Ｒ＝ＣＨ３,Ｃ２Ｈ５,Ｃ６Ｈ５;Ｘ＝Ｃｌ－,ＣｌＯ４－;Ｐｙ为吡啶）的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）研究。获得了包括配位吡啶在内的完整阳离子峰。在研究其断裂规律时,主要观察到４个系列碎片离子：Ⅰ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝６～２;Ⅱ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎＯ〕＋,ｎ＝５～１;Ⅲ．〔Ｍ２Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝３～１;Ⅳ．〔Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝４～２。通过对该系列配合物质谱断裂过程的比较和分析,获得了配合物稳定性随金属离子及配体的变化如下：金属离子,Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｆｅ;桥配基,－ＣＨ３ＣＯ２＞－Ｃ２Ｈ５ＣＯ２＞－Ｃ６Ｈ５ＣＯ２;端配基,Ｐｙ＞Ｈ２Ｏ。本研究及先前的工作〔１,８〕还为某些三核铬,铁羧酸配合物在以乙炔加水或加氢为探针反应中存在活性物种：〔Ｃｒ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３～４〕,〔Ｆｅ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３〕和〔Ｆｅ３Ｏ－（Ｏ２ＣＲ）Ｏ〕～〔Ｆｅ３Ｏ４〕提供了佐证     

二氧化碳加氢合成二甲醚的研究——ZrO2含量对Cu—ZnO—SiO2—ZrO2催 …

考察了ＣＯ２加氢合成ＣＨ３ＯＣＨ３反应中ＺｒＯ２含量对Ｃｕ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＺｒＯ２催化剂的影响,采用ＴＰＲ,ＸＲＤ,ＢＥＴ和ＴＥＭ等技术对催化剂的结构形态、表面性质和ＺｒＯ２的作用进行了研究,结果表明,催化剂中加入ＺｒＯ２能提高催化剂的比表面积及ＣＯ２转化率和ＣＨ３ＯＣＨ３产率,降低最佳反应温度;ＺｒＯ２含量以２％～３％为佳,催化剂中的ＣｕＯ以种形式存在：小晶粒ＣｕＯ,聚集的无定形ＣｕＯ及均匀     

制备方法对MoO3/ZrO2结构的影响及MoO3/ZrO2固体超强酸的结构特征Ⅱ.活性组分存在形态?

ＬＲＳ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果表明，仲钼酸铵浸渍仅经干燥的Ｚｒ（ＯＨ）４，再焙烧制得的固体超强酸（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ｉ））与浸渍晶态ＺｒＯ２制得的部分氧化催化剂（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，活性组分的存在形式明显不同，在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，ＭｏＯ３以二维聚钼酸根和Ｍｏ－Ｏ－Ｚｒ表面物种两种表面态存在于介稳的四方ＺｒＯ２上，后者在ＬＲＳ谱中表现为～８１４ｃｍ＾－１的宽峰，ＭｏＯ３含量超过一定值