含全螯合配位体的类立方烷型簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}的合成、结构、性质及量化计算

在无氧无水和纯净氮气保护下,以FeCl_2,(NH_4)_2WS_4,NaS_2CN(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_4NBr为原料,合成出了簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}。其晶体属单斜晶系,Cc空间群,a=22.125(6),b=11.313(3),c=25.053(8);β=118.05(2),V=5534.2,Z=4。它具有类立方烷型核心Fe_4S_4,每个Fe原子上都有一个双硫螯合配位体S_2CN(C_2H_5)_2。Mssbauer谱、X光电子能谱及量子化学计算结果都表明,簇合物中含有两种数量相等而价态不同的Fe。提出了该簇合物生成反应的图解,报道了簇合物的红外光谱、紫外-可见光谱及氧化还原性质。     

两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}·CH_3CN(Ⅰ){Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构

本文报道了两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·(C_3H_3ON)}·CH_3GN(Ⅰ)、{Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构。簇合物(Ⅰ)属单斜晶系,空间群为P2_2/n,晶胞参数为a=16.579(3),b=16.959(2),c=16.867(2);β=94.44(1)°;v=4728 3;Z=4;D_c=1.778g·cm~(-3),用Patterson法解出结构,最终偏离因子R=0.045。簇合物(Ⅱ)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=13.175(4),b=13.372(6),c=16.656(3);α=117.87(4)°,β=60.09(3)°,γ=109.03(3)°;ν=2231 3;Z=2;D_c=1.798g·cm~(-3),用直接法解出结构,最终偏离因子R=0.066。两个簇合物均为以具有一个松散配位为特征的单帽三核簇,而且松散配位上均被一嘿唑五员环所占据,其主要差别在于簇合物(Ⅰ)的簇胳为Mo_3S_4,而簇合物(Ⅱ)则为一Mo_3OS_3·文中对这一“松散”配位的三核钼簇合物的活泼性进行了讨论。     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo_4S_4(μ-OAc)_2(dtp)_4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo_4S_4(μ-dtp)_4(Ⅱ)[dtp=S_2P(OEt)_2]和Ni(OAc)_2反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)(?),β=116.11(3)°,V=2564(3)(?)~3,Z=2,D_c=1.776g·cm~(-3)。晶体结构由直接法解出,最终偏离因子R=0.085。本文结果表明,可由已知的四核钼簇合物经过配体置换反应,合成得到其簇骼中心[Mo_4S_4]保持不变并具有-OAc作为桥式配体和-dtp作为端基配体的混合配体类立方烷[Mo_4S_4]簇合物。     

六核钴原子簇化学——Ⅲ.一些含Co_6八面体簇骼的原子簇化合物的合成、结构和电化学性质

(R_3P)_(4-n)CoX_n(R=Ph,Et等;X=Cl,Br;n=1,2)与Na_2E_x(E=S,Se;x=1,2)在DMF或DMF/乙醇介质中反应得到了一系列六核钴的原子簇化合物Co_6(μ_3-E)_8(PR_3)_6.这些化合物含有正规的或畸变的Co_6八面簇骼.化合物可以用I_2氧化生成正一价的簇合物而不改变簇骼的几何构型.反过来,正一价的簇合物也可以被苊烯钠还原生成中性的簇合物.本文还研究了这些化合物的电化学性质并提出了氧化还原反应的电子传递过程。     

ArCCo~3(CO)~9~-~nL~n的化学ETC合成及其电化学研究

利用由化学还原剂BPK引发的电子迁移催化反应(ETC)合成了两个系列八种新的三核钴簇合物p-RC_6H_4CCo_3(CO)_(9-n)L_n(L=PPh_3,n=1;L=P(OEt)_3,n=2)。用m.p.、元素分析、IR及~1H NMR对簇合物进行了表征。对簇合物在Pt电极上的循环伏安(CV)研究表明,p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9及PPh_3单取代物在室温下均经历一个可逆的单电子过程。p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9的E_(1/2)与R的σ_m的线性关系表明R通过诱导效应影响簇合物的氧化还原性。取代簇合物的还原电势相对于母体簇合物的负移表明P的配位增大了CCo_3上的电荷密度,导致簇合物难被还原。     

含螯合配位体的M-Fe-S系列簇合物的合成,结构和性质研究(M=Mo,W)

本文总结报道了(1) [Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2],(2) [Et_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]_2(3) {[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2-CH_2S]_2}_4·CH_3CN和(4) [Et_4N]_4[Mo_2Fe_4S_9(SCH_2CH_2S)_2]四种簇合物的合成,结构和性质研究。在Nicolet R_3 System四圆单晶衍射仪上,用MoK_辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构,用红外光谱、紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定.同时用循环伏安法对簇合物的氧化还原特性也进行了研究,并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。     

一些Ag+、Cu+簇的合成和结构研究

由于银,铜簇合物有助于催化理论的研究,近20年来,许多学者对它们的合成方法、成簇规律和结构特点进行了许多探索。本文报道了[Me_4N]_6[Ag_6[S_2C=C(CN)_2)_6]·H_2O(Ⅰ)、[Et_4N]_4[Cu_8(S_2C=C(CN)_2)_6](Ⅱ)和[Me_4N]_4[Cu_5Ag_3(S_2C=C(CN)_2)_6]·H_2O(Ⅲ)的化学合成,化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的晶体和分子结构,以及从化合物(Ⅲ)的ICP元素分析和红外光谱分析,探讨它的结构特征。     

(XNR)_4立方簇合物结构与稳定性的DFT研究

用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/CEP-121G水平上,首次对(XNR)_4 [X = C, Si,Ge,Sn,Pb;R = H,CH_3,C(CH_3)_3,Si(CH_3)_3,C_6H_5]立方簇合物的 几何构型、电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究,并对其分子碎片(XNR) _2进行了相同方法的优化计算。结果表明,(CNR)_4对应原5种结构均不能稳定存在 。(XNH)_4对应原5种结构稳定性较低。对于同一取代基R,簇合物的稳定性大小顺 序为：(PbNR)_4>(SnNR)_4>(GeNR)_4>(SiNR)_4>(CNR)_4。     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

钼原子簇合成化学研究──（Ⅱ）某些钼（钨）簇合物的反应规律和设计合成

以合成为目的，研究了Ｍｏ_３Ｓ_４（ｄｔｐ）_４（Ｈ_２Ｏ）（Ⅰ）、Ｍｏ_３ＯＳ_３（ｄｔｐ）_４（Ｈ_２Ｏ）（Ⅱ）、Ｗ_２Ｓ_４（ｄｔｐ）_２（Ⅲ）等为主的簇合物的反应及其产物。包括配基置换反应，加硫和脱硫反应，簇合反应，簇解和局部氧化反应。讨论了反应物的结构和试剂两个方面对反应的影响，由此总结了若干反应规律。本文还以Ｍｏ_４Ｓ_４（ＯＡｃ）_２（ｄｔｐ）_４和Ｍｏ_３ＸＳ_６（ｄｔｐ）_３Ｙ（Ｘ＝Ｓ，Ｏ；Ｙ＝Ｉ，Ｃｌ）为例，阐述了设计合成的基本思路。     

The role of the 5f orbitals in bonding, aromaticity, and reactivity of planar isocyclic and heterocyclic uranium clusters

The molecular and electronic structures, stabilities, bonding features and magnetic properties of prototypical planar isocyclic cyclo-U n X n ( n = 3, 4; X = O, NH) and heterocyclic cyclo-U n (mu 2-X) n ( n = 3, 4; X = C, CH, NH) clusters as well as the E@[ c-U 4(mu 2-C) 4], (E = H (+), C, Si, Ge) and U@[ c-U 5(mu 2-C) 5] molecules including a planar tetracoordinate element E (ptE) and pentacoordinate U (ppU) at the ring centers, respectively, have been thoroughly investigated by means of electronic structure calculation methods at the DFT level. It was shown that 5f orbitals play a key role in the bonding of these f-block metal systems significantly contributing to the cyclic electron delocalization and the associated magnetic diatropic (magnetic aromaticity) response. The aromaticity of the perfectly planar cyclo-U n X n ( n = 3, 4; X = O, NH), cyclo-U n (mu 2-X) n ( n = 3, 4; X = C, CH, NH), E@[ c-U 4(mu 2-C) 4], (E = H (+), C, Si, Ge) and U@[ c-U 5(mu 2-C) 5] clusters was verified by an efficient and simple criterion in probing the aromaticity/antiaromaticity of a molecule, that of the nucleus-independent chemical shift, NICS(0), NICS(1), NICS zz (0) and the most refined NICS zz (1) index in conjunction with the NICS scan profiles. Natural bond orbital analyses provided a clear picture of the bonding pattern in the planar isocyclic and heterocyclic uranium clusters and revealed the features that stabilize the ptE's inside the six- and eight-member uranacycle rings. The ptE's benefit from a considerable electron transfer from the surrounding uranium atoms in the E@[ c-U 4(mu 2-C) 4], (E = H (+), C, Si, Ge) and U@[ c-U 5(mu 2-C) 5] clusters justifying the high occupancy of the np orbitals of the central atom E.     

混价四核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu_2L_2][Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及性质研究

报道四核铜配合物[Cu_2L_2][Cu(pht) _2] _2 [Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2咪唑烷酮;L:N-(3-氨基丙基)二乙醇胺]的溶剂热合成、晶体结构及其性质研究,该晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=0.9240(1) nm,b=2.4559(2) nm,c=1.5572(2) nm,β=97.489(2)°, V=3.5035(7) nm~3,Dc= 1.499 Mg/m~3 (g/cm~3),2-2,F(000)=1636,μ=1.270 mm~(-1),R_1=0.0503,Wr_2=0.1135[I>2σ(1)],GOF=1.014. XPS结合X射线单晶结构分析,表明该配合物分子有混价铜组成,包括两个Cu(Ⅰ)和两个Cu(Ⅱ),其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177.1°,每个Cu(Ⅱ)与L配体的五个配位原子配位(N_2O_3),形成一个稍变形四方锥结构,两个Cu(Ⅱ)通过N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一个羟基氧桥连接形成双核阳离子,琼脂扩散法测试结果表明配合物、配体和铜盐对3种受试细菌均有一定的活性.配合物与DNA的相互作用测定研究表明,该配合物是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

Electronic structure of mononuclear bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato)iron complexes containing a fifth cyanide or phosphite ligand: a combined experimental and computational study

A series of mononuclear square-based pyramidal complexes of iron containing two 1,2-diaryl-ethylene-1,2-dithiolate ligands in various oxidation levels has been synthesized. The reaction of the dinuclear species [Fe(III)2(1L*)2(1L)2]0, where (1L)2- is the closed shell di-(4-tert-butylphenyl)-1,2-ethylenedithiolate dianion and (1L*)1- is its one-electron-oxidized pi-radical monoanion, with [N(n-Bu)4]CN in toluene yields dark green crystals of mononuclear [N(n-Bu)4][Fe(II)(1L*)2(CN)] (1). The oxidation of 1 with ferrocenium hexafluorophosphate yields blue [Fe(III)(1L*)2(CN)] (1ox), and analogously, a reduction with [Cp2Co] yields [Cp2Co][N(n-Bu)4][Fe(II)(1L*)(1L)(CN)] (1red); oxidation of the neutral dimer with iodine gives [Fe(III)(1L*)2I] (2). The dimer reacts with the phosphite P(OCH3)3 to yield [Fe(II)(1L*)2{P(OCH3)3}] (3), and [Fe(III)2(3L*)2(3L)2] reacts with P(OC6H5)3 to give [Fe(II)(3L*)2{P(OC6H5)3}] (4), where (3L)2- represents 1,2-diphenyl-1,2-ethylenedithiolate(2-). Both 3 and 4 were electrochemically one-electron oxidized to the monocations 3ox and 4ox and reduced to the monoanions 3red and 4red. The structures of 1 and 4 have been determined by X-ray crystallography. All compounds have been studied by magnetic susceptibility measurements, X-band EPR, UV-vis, IR, and M?ssbauer spectroscopies. The following five-coordinate chromophores have been identified: (a) [Fe(III)(L*)2X]n, X = CN-, I- (n = 0) (1ox, 2); X = P(OR)3 (n = 1+) )3ox, 4ox) with St = 1/2, SFe = 3/2; (b) [Fe(II)(L*)2X]n, X = CN-, (n = 1-) (1); X = P(OR)3 (n = 0) (3, 4) with St = SFe = 0; (c) [Fe(II)(L*)(L)X]n <--> [Fe(II)(L)(L*)X]n, X = CN- (n = 2-) (1red); X = P(OR)3 (n = 1-) (3red, 4red) with St = 1/2, SFe = 0 (or 1). Complex 1ox displays spin crossover behavior: St = 1/2 <--> St = 3/2 with intrinsic spin-state change SFe = 3/2 <--> SFe = 5/2. The electronic structures of 1 and 1(ox) have been established by density functional theoretical calculations: [Fe(II)(1L*)2(CN)]1- (SFe = 0, St = 0) and [Fe(III)(1L*)2(CN)]0 (SFe = 3/2, St = 1/2).     

三核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及与DNA相互作用的研究

报道了多核铜配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2(Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2-咪唑烷酮;en:乙二胺)的溶剂热合成、晶体结构及其与DNA的相互作用.该晶体属三斜晶系,P_1~-空间群,晶胞参数:a=0.8453(2)nm,b=1.1878(3)nm,c=1.5674(4)nm,a=101.197(3)°,β=97.690(3)°,γ=103.283(3)°,V=1.476(6)nm~3,D_c=1.480 g/cm~3,Z=1,F(000)=679,μ=1.139nm~(-1),R_1=0.0402,wR_2=0.0962[I>2σ(Ⅰ)],GOF=1.035.XPS和X射线单晶衍射数据显示该配合物分子由混价铜组成,包括两个一价铜和一个二价铜,其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177°,一个Cu(Ⅱ)与六个配位原子配位(CuN_4O_2),形成一个稍变形八面体结构.配合物与DNA相互作用研究表明,该配合物主要是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

异双核X-M之间的磁耦合交换作用: Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(X=FeⅢ, CoⅢ; M=CoⅡ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ: X=FeⅢ, M=CoⅡ; Ⅱ: X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用, 计算得到耦合常数(J)为负值, 表明所研究体系具有反铁磁性; J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|, 说明磁耦合作用增强; 体系Ⅰ与Ⅱ相比, X由FeⅢ变成CoⅢ, M不变, 桥氧原子Ob和Ob2(O′b2)上的自旋密度增大, 进一步从相关BS态的磁轨道比较得出, 体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ, 结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.     

二茂铁与HnXW12O40.mH2O(X=P,Si, Ge)电荷转移配合物的室温固相合 成与性质

用室温固相反应法合成了三种具有非线性光学性质的二茂铁-多金属氧酸盐电荷转移配合物[Fe(C5H5)2H]3PW12O40(Ⅰ),[Fe(C5H5)2H]4SiW12O40(Ⅱ)和[Fe(C5H5)2H]4GeW12O40(Ⅲ)。用元素分析、紫外漫反射电子光谱、红外光谱、穆斯堡尔谱、ESR、XRD、循环伏安等手段对其进行了表征和研究,确定了该配合物的组成与结构,结果表明二茂铁与杂多阴离子之间发生了电荷转移,在形成配合物过程中杂多阴离子发生单电子还原反应,生成了混合价化合物,非线性光学性质研究表明电荷转移配合物的倍频效应强度分别为IⅠ^2ω=0.27I~KDP,IⅡ^2ω=0.06I~KDP,IⅢ^2ω=0.10I~KDP;三阶非线性光学χⅠ^(3)=2.4×10^-^13esu,χⅡ^(3)=3.1×10^-^12esu,χⅢ^(3)=6.5×10^-^12esu.     

Two Discrete Cu-Complexes Constructed from a Multidentate N-Containing Dinucleating Ligand

Two comparable discrete complexes [CuⅡ(CH3CN)2L2]·2(ClO4) 1 and [CuI2I2L2]·(DMF)2 2 were successfully synthesized by the reaction of CuⅡ and CuⅠ salts with a novel dinucleating ligand 2,5-bis(3-pyridinylmethylthio)-1,3,4-thiadiazole)(L),respectively.Complex 1 presents a single nuclear structure while 2 has a dimeric structure where two CuI ions are doubly bridged by halide ions in a μ2-fashion.Both discrete molecules were outspreaded into a one-dimensional supramolecular chain via aromatic interactions such as C-H…π and π…π interactions.