乙醇—丙烯酸体系中乙醇的γ辐解研究

研究了乙醇-丙烯酸体系在低剂量下的γ辐解产物H_2、2,3-丁二醇及乙醛的生成.结果表明,乙醛不是在α-羟乙基自由基的歧化反应中生成的,而是来源于刺迹中的快反应;在该体系中丙烯酸(未与溶剂化电子反应)可清除H原子,其反应速率常数k_4=7.5×10~(9)mol~(-1)s~(-1);2,3-丁二醇由α-羟乙基自由基的再结合反应生成,动力学方程可表示为:G=G_0—[k_(11)/2(k_10)~(1/2)](G/K'D)~(1/2)[AAH].     

乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇, 通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究, 证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应, 而无歧化反应; 苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应, 其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额, G_0=2.1, k_6/(k7)~(1/2)=0.53. 假定k_7为扩散反应速率常数, 则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L·mol~(-1)·s~(-1).     

乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇,通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究,证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应,而无歧化反应;苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应,其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额,G_0=2.1,k_6/(k7)~(1/2)=0.53.假定k_7为扩散反应速率常数,则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L.mol~(-1).s~(-1).     

水对环己烷-磷酸三丁酯体系γ辐解和脉冲辐解的影响(英文)

为确定辐解体系中烷烃单重态的来源,研究了水对环己烷(C6H12)-磷酸三丁酯(TBP)体系γ辐解和脉冲辐解的影响.水显著地抑制C6H12-TBPγ辐解体系中TBP酸式辐解产物的生成,酸式辐解产物的G值从无水体系的8.2降至水饱和体系的1.9,表明水分子既抑制了TBP自身辐解生成的TBP单重态,又通过阻断单重态C6H12与TBP之间的能量转移,消除了C6H12自身辐解对单重态TBP的酸式辐解产物的敏化作用.但在以二苯酮(Bp)为探针的TBP-Bp和C6H12-TBP-Bp脉冲辐解体系中,水的加入并未抑制辐解产物羰自由基的产额,其机理是,水分子通过与偕离子对反应而抑制C6H12单重态和TBP单重态的产生,但不影响羰自由基的生成.这也许是辐解体系中大部分(G=1.3)单重态C6H12和部分(G=0.8)单重态TBP来源于偕离子对[C6H12·+…e-]和[TBP·+…e-]的复合的直接证据.由于极性较大,水可用作偕离子对的高效捕捉剂.     

二氧化钛光解水过程中乙醇选择性光催化氧化反应研究

光催化分解水的产氢体系往往采用小分子醇作为电子供体,本工作以纯金红石相与混晶结构P25 （80%锐钛矿与20%金红石相）二氧化钛为光催化剂,研究光解水过程中牺牲剂乙醇的氧化路径与反应机理.研究结果表明,无论是金红石相还是锐钛矿相为主的P25二氧化钛,其无氧条件下光催化氧化乙醇的主要终端产物均为乙醛,而不是2,3-丁二醇,2,3-丁二醇产物主要由醇醛特定波长范围内的有机光化学反应偶联产生.另外,不同晶相二氧化钛氧化乙醇至2,3-丁二醇的选择性差异可能主要由非均相固-液界面所产生羟基自由基迁移至溶液体系的距离不同所致,进而与有机光化学反应产生的·CH（OH）CH₃自由基发生不同路径与频率的猝灭反应.本研究对乙醇无氧光催化反应步骤的探索与解析可为小分子醇参与的醇类重整反应提供机理借鉴与设计思路.     

1,8-二羟基蒽醌-β-D-葡萄糖甙水溶液的辐射化学

本文研究了γ射线照射下1,8-二羟基蒽醌-β-D-葡萄糖甙水溶液中羟基自由基(OH·)对糖甙的作用。用样品中饱和不同气体或加入不同自由基俘获剂的方法,证明OH·作用于糖甙的糖基使溶液的H_2O_2G值升高;作用于甙元则是加成反应,G值为0.4.求得OH·与糖甙的反应速率常数k_(OH)+糖甙=2.9×10~9mol~(-1)S~(-1)。     

产酸克氏杆菌1,3-丙二醇发酵液中2,3-丁二醇的定性和定量分析

产酸克氏杆菌(Klebsiella oxytoca)在厌氧和微好氧条件下均可以发酵甘油产生1,3-丙二醇。相对于厌氧发酵液,在微好氧发酵液的高效液相色谱图中出现两个未知物峰。对微好氧发酵液进行离心,脱盐和蒸馏处理,以两未知物质为主要成分的馏分通过气相色谱-质谱联机分析显示两种未知物质均为2,3-丁二醇,通过气相色谱和高效液相色谱分析确定两未知物质分别为meso-2,3-丁二醇和L-( )-2,3-丁二醇。建立了用HPLC法对meso-2,3-丁二醇和L-( )-2,3-丁二醇进行外标定量的测定方法,在标准品浓度100~1200mg/L范围内,meso-2,3-丁二醇线性方程为y=7×10-6x,r=0.9991;L-( )-2,3-丁二醇线性方程为y=7×10-6x,r=0.9998。在发酵液样品中meso-2,3-丁二醇的回收率为99.67%;相对标准偏差RSD为0.35%,L-( )-2,3-丁二醇的回收率为99.89%;相对标准偏差RSD为0.09%。     

气相色谱法快速测定产酸克雷伯氏杆菌发酵液中的代谢产物

利用气相色谱内标法,以正丁醇为内标,快速定量分析产酸克雷伯氏杆菌突变株发酵液中的主要代谢产物2,3-丁二醇、3-羟基丁酮和乙醇。实验结果表明:2,3-丁二醇、3-羟基丁酮及乙醇的回收率均在96%~102%之间,相对标准偏差在0.8%~4.2%之间,该法操作简捷,对发酵液的主要成分分析效果较好。     

在KBr、KI、KCNS水溶液的脉冲辐照中观察到的瞬态吸收光谱

利用自行研制的微秒级脉冲辐解实验装置,在KBr,KI 和KCNS水溶液的脉冲辐解中观察到了Br_2~-·I_2~-·和(CNS)_2~-阴离子自由基的瞬态吸收光谱。这些阴离子自由基的形成都和水辐解的初级产物OH自由基有密切联系。本文简要介绍了脉冲辐解实验装置,对上述三种阴离子自由基的形成及衰减动力学进行了简单讨论。     

十一种2,3-二取代喹喔啉-1,4-二氧化物抗菌剂的合成与谱学研究

采用直接氧化法和Beirut反应合成了十一种抗菌剂2,3-二取代喹喔啉-1。4-二氧化物.给出了完整的UV,IR,NMR数据和有关谱学特性.EPR研究表明这些N-氧化物在溶液光解过程中生成稳定的顺磁物.从含有2,3-环丁亚基喹喔啉-1,4-氧化物(2g)的氯仿溶液光解体系记录的EPR谱得到9.69G(1N)、3.59G(2H),1.25G(2H)和0.76G(1H)等超精细分裂值,指认为1-羟基-2,3-环丁亚甲基喹喔啉-4-氧基(4).指出喹喔啉-1,4-氧化物与对萘醌化合物有结构、物性的类似性.     

SCIENTIFIC PRINCIPLES FOR MODIFICATION OF WATER-SOLUBLE POLYMERS. FORMATION OF MACROMOLECULAR COMPLEXES

The study of nanosecond dynamics of macromolecules with the lumines-cent methods make it possible to investigate the formation and functioning of polymericcomplexes, polymeric conjugates and macromolecular metal complexes, which are widelyused for solving many practical tasks. The nanosecond dynamics of macromolecules are ahighly sensitive indicator of interpolymer complexes (IPC) formation. It enables us to solvethe problems of studying IPC formation and stability and to investigate the interpolymerreactions of exchange and substitution. The investigation of changes in the rotational mo-bility of globular protein molecules as a whole makes it possible to determine the complexcomposition and its stability, and to control the course of polymer-protein conjugate forma-tion reaction. The nanosecond dynamics of polymers interacting with surfacants' ions (S)are the sensitive indicator of the S-polymer complex formation. A method for determin-ing the equilibrium constants of the S-polymer complex formation was developed on thebasis of the study of polymer chains mobility. It is established that nanosecond dynamicsinfluences the course of chemical reactions in polymer chains. Moreover, the marked effectof the nanosecond dynamics is also revealed in the study of photophysical processes (theformation of excimers and energy migration of electron excitation) in polymers with pho-toactive groups. It was found that the efficiency of both processes increases with increasingthe mobility of side chains, the carriers of photoactive groups.     

掺杂元素对铝-硅共晶合金凝固过程的影响

国内外学者对掺杂元素对Al-Si共晶合金的影响进行了大量的研究,这些研究大都侧重于研究变质后的结果,如变质后的晶体结构形态以及掺杂元素对结构形态的影响,再根据变质结果反过来推测可能的变质机理,但对掺杂元素对Al-Si合金凝固过程本身的影响的研究却很少.本文拟采用差热分析法(DTA)和步冷曲线热分析法研究Na、Sr元素对Al-Si共晶合金凝固过程的影响,以探讨Al-Si共晶合金的成核机理。     

盐对超高交联树脂吸附苯酚的机理影响研究

以超高交联吸附树脂NDA-101吸附苯酚为例,研究了水溶液中无机盐 (NaCl) 对吸附的影响规律,探讨了可能的吸附机理,并通过吸附等温线分析及吸附热力学结果给出了合理的解释.同时采用恒定波振荡理论和吸附等温方程联合模型可以很好的拟合相关穿透曲线.     

基团电负性与含氧有机物的标准生成热

本文利用作者提出的基团电负性,建立了一个计算含氧有机物标准生成热的简单方法: △fH°(RZ)=△fH°(CH_3Z)-(0.48 n~(1/2)+17.18)x_G-20.13n+69.71式中,△fH°(RZ)和△fH°(CH_3Z)分别为含氧有机物RZ和CH_3Z的标准生成热;Z-OE_e、OM_e、OH、COCH_3、CHO、CO_2H、CO_2Me、CO_2Et.CONH_2;x_G为基团Z的电负性;n是直链烷基R中的碳原子个数,48个可比较值的平均偏差为0.3kCal/mol。     

THE EFEFCT OF MAGNETIC FIELD ON POLYMERIZATION OF STYRENE IN THE PRESENCE OF POLYVINYL NAPHTHALENE AND POLYVINYL BENZOPHENONE

In the process of bulk photopolymerization of styrene initiated by AIBN decomposition polyvinyl benzophenone (PVB) can supply an effective cage for triplet-triplet energy transfer between PVB macromolecules and small molecules of AIBN to influence the molecular weight of polystyrene in weak magnetic field (less than 0.035T), that was different from the case of polyvinyl naphthalene (PVN) which supplied cages for this system only in the stronger magnetic field (more than 0.2 T) studies. It was found that in the same conditions, PVN could exert more tremendous influences on the bulk photopolymerizatiou system of styrene than PVB because in the stronger magnetic field the triplet PVN had much longer life time than PVB.     

聚亚甲基绿的性质

在 10～ 6 0℃范围内 ,测定了聚亚甲基绿的循环伏安图和交流阻抗图 ,测定了循环伏安所用电解质溶液的电导率随温度的变化 .在不同温度下 ,聚亚甲基绿的循环伏安图上均有一阳极峰和一阴极峰 ,阳极峰和阴极峰的峰电流均随温度升高而增加 ,即电极反应速率随温度升高而增加 .交流阻抗的结果表明 ,聚亚甲基绿的电荷传递电阻Rct随温度升高而增大 .热重 (TG)实验表明聚亚甲基绿热失重是分三步进行的 ,聚合物在 2 6 3 .1℃时发生分解 .扫描电镜 (SEM)结果显示聚亚甲基绿表面呈颗粒状     

INDUCTION OF CRYSTALLIZATION OF SPECIFIC CALCIUM OXALATE HYDRATES IN MICELLAR SOLUTIONS OF SURFACTANTS

ABSTRACT

The influence of octaethylene glycol mono-n-hexadecyl ether (C₁₆EO₈) and sodium dodecyl sulphate (SDS) on the crystallization of calcium oxalate from 0.3 mol dm^?3 sodium chloride solutions has been investigated. The critical micellar concentration (CMC) of C₁₆EO₈ in water and 0.3 mol dm^?3 NaCl was determined by surface tension measurements (CMC_H2O=CMC_NaCl = 7.2.10^?6 mol dm^?3). The kinetics of precipitation of calcium oxalate was followed by Coulter counter, and solid phases were characterized by polarized microscopy, thermal analysis and X-ray powder diffraction patterns. Under the precipitation conditions employed, the thermodynamically stable monohydrate, CaC₂O₄?H₂O (COM) was the predominant crystalline form. In the presence of micellar solutions of C₁₆EO₈ precipitation of this phase was facilitated as evidenced by higher initial precipitation rates and higher precipitate volume and number of particles, as compared to the controls. Micellar solutions of 50S retarded precipitation but induced crystallization of calcium oxalate dihydrate, CaC₂O₄?(2+×)H₂O (COD, x≤0.5). Thus at c(SDS>CMC the precipitates contained ≥85 mass % COD. The results are discussed in relation to previously reported data on the precipitation of calcium oxalate in the presence of dodecyl ammonium chloride     

NEW KNOWLEDGE OF WUTONG FORMATION DEPOSITION AT THE LOWER YANGTZE AREA

In the light of the plate tectonics the outline of paleogeography, sedimentary properties and facies patterns in the depositional processes of the Wutong Formation at the Lower Yangtze area are discussed. The argument that the Wutong Formation contains not only terrestrial sediments but also marine-terrestrial transitional or marine sediments is expounded to cover the development, evolution and paleoclimate of the Wutong depositional regions.     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

原位自组装形成二氧化硅/十六烷基三甲基溴化铵纳米网络粒子

提出了以具有纳米尺寸孔径及孔壁厚度的MCM 48作为无机基体、以无机 有机原位自组装的方法形成纳米网络粒子 .研究结果表明 ,在一定实验条件下 ,有机相可进入无机相的三维孔道自组装形成立方有序结构的纳米网络复合粒子 .通过研究纳米网络粒子在极性介质和非极性介质中的分散发现 ,有机相的存在有利于纳米网络粒子的分散