硝基胍热解反应途径的量子化学研究

本文用MINDO/3方法研究了硝基胍热解反应的机理。研究结果表明, 硝基胍热解反应可经历两条途径得到主产物(N_2O、H_2O和NH_3)。这两条途径相互竞争, 但生成N_2O及H_2O的途径Ⅰ要容易进行, 是整个反应的启动步。     

丙烯酸气相热解机理的理论探讨

用自洽场分子轨道法(半经验AM1法及从头算HF/3-21G法)研究了基态丙烯酸脱羧的反应途径. 计算结果表明, 除前人从理论上已经得到的一步反应途径外, 尚有一个与之竟争的二步反应途径, 且两步反应的总速率大于一步反应的. 计算所得的反应速率常数很小, 与实验结果(丙烯酸在827 K仅有25%左右发生脱羧, 脱水等反应)是一致的. 研究表明, 有较稳定的中间体存在, 有可能在实验中被检测到, 但有待于进一步验证.     

羟乙基淀粉的羟乙基取代位置的研究

将羟乙基淀粉进行甲基化-水解-还原乙酰化反应，产生羟乙基葡萄糖的部分甲基化糖醇乙酸酯衍生物，应用气相色谱/化学电离质谱（GC/CIMS）和气相色谱/电子轰击质谱/质谱（GC/EIMS/MS）联用技术研究了羟乙基在淀粉糖环上的取代位置，发现G-2位取代的量是总取代量的82.0％。     

聚乙烯高压热解及其反应机理研究

塑料废弃物数量日益增加,实现低能耗、高值化利用是促进塑料废弃物回收利用的关键.在380℃设定温度和(1?5)×105 Pa初始压力条件下分别开展聚乙烯高压热裂解和催化热解实验,记录反应过程温度曲线,分析聚乙烯高压热裂解/催化热解产物分布.研究结果表明,反应过程中反应物相态是影响热解反应历程的重要因素;因反应路径而异,压...     

四氢萘热解反应机理研究

本文应用计算机研究四氢萘裂解反应机理, 计算结果表明文中所提出的反应机理有仅从定性, 而且从定量上与实验结果比较符合。本文应用灵敏度分析不仅得到最合适的机理步骤, 同时还得到一些实验中或计算中难于准确得到的动力学参数。     

山梨醇快速热解特性与反应机理研究

本研究结合快速热解实验和密度泛函理论(DFT)计算,深入探究了山梨醇快速热解主要产物的生成机理与竞争关系.结果表明,山梨醇快速热解产物主要包括:小分子产物羟基乙醛(HAA)、羟基丙酮(HA)等,呋喃类产物糠醛(FF)、1-(2-呋喃基)-乙酮(2-FE)等和脱水糖产物异山梨醇(IS).小分子产物HA和HAA生成路径的反...     

HNCO+OH->H2O+NCO的反应机理

采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO OHH2 O NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此基础上 ,根据过渡态理论和相应隧道效应校正 ,计算了在不同温度下的反应速率常数 ,得到了和实验相一致的结果 .计算结果表明 ,此反应是一步直接型的抽提H反应 .     

有机试剂结构与性质的研究 Ⅺ 吡啶偶氮衍生物结构与吸收光谱的研究

本文应用PPP-SCF-MO法研究了吡啶偶氮苯衍生物结构与吸收光谱的关系。本文认为吡啶偶氮苯波长最长的吸收峰为分子內荷移光谱。本文还研究了取代基对吸收光谱的影响,得到了λ_(最大)与“净电荷”Q的线性方程。     

闪式真空热解(FVP)在有机合成中的应用

闪式真空热裂解(Flash vacuum pyrolysis,FVP)是一种反应底物在真空条件下蒸发或者升华后迅速通过较高温度的热管道发生热解反应的过程.该热裂解方法经常被运用于合成一些重要的非平面型芳香化合物,比如著名的心环烯C20H10(Corannulene),富勒烯C60等.主要针对FVP方法的发展历史、装置的基本构成、反应的基本历程以及该方法在有机合成中的实际应用等方面进行了系统的综述.相对于传统有机合成化学方法,FVP方法的优势在于可以提供更高的外界能量来帮助产物化学键的形成和更快速的冷却方式来帮助稳定反应所得到的产物,因此该方法不仅能高效、方便地合成得到一些常规有机合成方法不能轻易获得的目标化合物,还可以获得一些热力学极其不稳定的产物.当然,FVP方法也有其限制,比如对于一些在真空条件下难以挥发的化合物FVP方法就不适用了,另外,因为所有FVP反应都是在气相条件下完成,所以该方法主要适用于分子内的消除或环合反应,对于有机合成中普遍存在的双分子反应以及多分子反应也难以通过FVP方法来实现,但作为一类独特、实用的有机合成方法,FVP在有机合成中得到了较广的应用和不断地发展.     

HNCO热解为CO_2和HNCNH的反应机理理论研究

利用从头算RHF／3－21G方法研究了HNCO二聚后生成HNCNH和CO2的反应机理,计算表明，该反应是分步反应，由反应物经第一过渡态生成四元环中间体，再经过第二过渡态分解为产物，与实验得到的结论一致，反应的第一步是速度控制步骤，计算得到的活化位垒为172．55kJ·mol-1，与实验上测得的176．40±16．30kJ·mol-1相吻合,反应的第二位垒为83．68kJ·mol-1，在实验条件下是一个快速步骤.因此，四元环中间体不能作为最终产物．整个反应是包含两个非同步过程的加成反应．     

N,N（二甲庚基）乙酰胺萃钯机理研究

本文研究了N,N二甲庚基乙酰胺(N_(s03))从氯化物体系中萃取钯的机理。应用等摩尔系列法和斜率法确定萃合物组成为:(CH_3CONR_2H)_2PdCl_4。通过紫外-可见光谱法研究,证实N_(503)萃取钯的机理属阴离子交换反应,其萃取方程式为: 2CH_3CONR_2HCl_((o)) PdCl_4~(2-)(a)?(CH_3CONR_2H)_2PdCl_4(o) 2Cl~-(a)     

MOLECULAR ORBITAL ANALYSIS OF NUCLEOPHILIC ATTACK ON A PLATINUM ALLYL COMPLEX

Abstract

The platinum allyl complex, [(η³[sbnd]CH₂C(CH₃)C[dbnd]CH₂)Pt(PPh₃)₂]⁺, behaves differently to-ward nucleophiles depending on their hardness. In the reaction with a “hard” nucleophile, nucleophilic attack occurs at the metal center. A “soft” nucleophile bonds to the middle carbon of the allyl ligand. The results of molecular orbital calculations suggest that both reactions are orbital controlled, which points to the metal as the preferred site of attack. However, the soft nucleophile attacks the allyl ligand due to steric constraints. A Mulliken population analysis reveals that the platinum center is directly bonded to only the two end carbons of the allyl ligand. The effect of basis set size and substitution of hydrogens for phenyl groups on the results of the calculations was also investigated. The choice of basis set had the largest effect on the charge distribution of the molecule. On the other hand, basis set size and inclusion of phenyl substituents on the phosphine ligands had minimal effect on the optimized structure of the complex.     

甲基苯热裂解机理的理论研究

在半经验UAM1方法及从头算UHF／3－21G*水平的基础上，用考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP／3－21G＊方法对碳前驱体甲基苯的热裂解反应机理进行了研究，并对反应物、产物自由基及过渡态的结构进行了能量梯度法全优化。计算结果表明，甲基苯的热裂解温度较低时，首先支持苯环甲基上的C－H键断裂，继而发生生成联二甲苯的反应。随着温度的提高，生成苯自由基的反应比例将增加，同时发生少量的苯环上C－H键断裂的反应。该反应机理与实验结果相一致；用密度泛函方法UB3LYP／3－21G*计算的反应标准焓变ΔH与实验值吻合较好。     

SAPO-34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律．结果表明，ＳＡＰＯ３４晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程．晶化分为晶化前期和晶化后期两个阶段．晶化前期，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，生成Ｓｉ（４Ａｌ）结构；晶化后期，少量硅以同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架形成Ｓｉ（３Ａｌ），Ｓｉ（２Ａｌ），Ｓｉ（１Ａｌ），Ｓｉ（０Ａｌ）等多种硅结构．但在整个晶化过程中Ｓｉ（４Ａｌ）结构的生成并不排除硅单独取代磷机理的共同作用．     

糠醛渣热解特性的研究

以糠醛渣为研究对象,应用热重分析法,以高纯氮气为载气对其进行了详细的热重分析试验。结果表明糠醛渣热解随温度升高经历五个不同阶段,表现了糠醛渣热解的复杂性。通过对5 ℃/min、20 ℃/min、50 ℃/min和80 ℃/min的升温速率及不同粒径下的失重曲线进行的对比表明,随着升温速率和粒径的增大,糠醛渣热解的初始温度增大,热解向高温侧移动。最后根据实验数据建立了热解动力学模型,并对数学模型进行了求解,得到了糠醛渣热解反应的动力学参数,表明糠醛渣热解属三级反应。     

黄县块状褐煤热解过程的研究

本文利用单一煤块热解反应装置,在升温速率为2℃/min下,对黄县块状褐煤(粒径20—60mm)进行了热解实验,测得了热解失重和煤块内外温差数据。考察了粒径对热解过程的影响,成功地建立了包括传热因素在内的热解动力学模型。结果发现,热解失重活化能约为110kJ/mol,煤块最大内外温差出现在干燥段,对于粒径为60mm的煤块,最大内外温差约为100℃。     

硫醇的分子连接性指数与气相色谱保留值

硫醇的分子连接性指数与气相色谱保留值赵邦屯王利亚（洛阳师专化学系洛阳４７１０２２）关键词硫醇分子连接性指数气相色谱保留值中图分类号Ｏ６５７．７１有机化合物的色谱保留行为与其结构之间的定量关系研究一直是物理化学、分析化学和生物化学的研究对象之一。长期以...     

二甘醇二苯醚作为气相色谱固定液的研究

以二甘醇二苯醚作为气相色谱的固定液，对其色谱性能、分离效率作了初步研究，它对醇类、酯类、含氮类、芳香类化合物、氯代烃及高沸点有机混合物，其分离度大于1．5，分离效率达99．7％，分离效果好，显示了较高的柱效能和广谱特性。