Ru—Co—Mo／Al2O3还原催化剂：CO和NO吸附的红外光谱研究

本文采用CO、NO作为探针分子,应用红外光谱法对其在还原态Mo/Al_2O_3,Co-Mo/Al_2O_3,Ru-Mo/Al_2O_3,Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂上的吸附态进行了表征。CO和NO在Mo,Co,Ru中心上的吸附峰随着它们的担载量增加而增强。Co和Ru作为助剂对Mo中心的吸附能力产生显著不同的影响,增加Co担载量大大减少了Mo中心的吸附NO量,并且NO在Co中心上的吸附红外谱带1775,1860 cm~(-1)位移到1800,1879 cm~(-1);而增加Ru担载量则加强了CO和NO在Mo中心上的吸附量,并使得NO在Mo中心上的吸附红外谱带1706,1812 cm~(-1)红移至1679,1801 cm~(-1)。根据实验结果,本文分别对Co和Ru的助剂功能进行了讨论。     

利用CO和NO吸附的红外光谱表征还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂

用CO和NO吸附的红外光谱表征了还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂。结果表明,和Ru/Al_2O_3相比,CO吸附于Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的红外谱带向高波数移动;和Co-Mo/Al_2O_3相比,CO和NO吸附在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Co、Mo中心上的特征谱带向低波数移动;通过TPD-IR还可看到,CO和NO在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的吸附量及脱附温度大大地提高了。这些结果说明在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或其周围,或者Ru中心的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

硫化态Ru-Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的表征

应用程序升温还原和化学吸附考察了硫化态Mo/Al_2O_3, Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3, Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂中的钴与钌的助剂作用. 实验结果发现, TPR谱图中Co-Mo/Al_2O_3上的Co 中心的还原峰强度比Co/Al_2O_3上的大大降低, 并且氧在Co-Mo/Al_2O_3上化学吸附量少于分别在Co/Al_2O_3和Mo/Al_2O_3上的吸附量之和, 说明钴和钼发生了相互作用, 可能生成了所滑的CoMoS相, 减少了独立的钴或钼中心. 与Co不同, 在Ru-Mo/Al_2O_3催化剂上助剂钌使得部分高温还原的Mo中心位移到中温区还原, 并且还增加了H_2和O_2在Mo中心上的吸附量, 这表明在硫化和还原过程中Ru促进了Mo中心的还原, 生成了更多的配位不饱和铝中心, 在Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂上也发现了类似的钌助还原现象, 钉的这种助还原功能可以用氢溢流机理来解释.     

Ru作为Co—Mo／Al2O3加氢脱硫催化剂助剂的研究

用Ru改性的Ru-Co-Mo/Al_2O_3对噻吩加氢脱硫的催化性能进行了考察。结果表明,与Co-Mo/Al_2O_3相比,Ru-Co-Mo/Al_2O_3的加氢脱硫活性增高。通过CO、NO吸附的红外光谱实验证实,由于Ru的加入,吸附在Co和Mo中心上的特征谱带向低波数移动,且峰强度增强,这些结果提出了在硫化态Ru-Co-Mo/Al_2O_3上,Ru中心的部分d电子转移到Co、Mo中心的周围或由于Ru的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

利用TPD-MS、IR和XPS表征还原态Co-Mo/Al2O3

本文利用NO或/和CO吸附的TPD-MS方法, 结合IR和XPS对还原态的Co, Mo, Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了深入考索. 结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_20_3表面上存在着两种吸附NO的Mo中心. 弱吸附NO(T_(max)为100 ℃)可被吸附的CO取代和强吸附NO(T_(max)为300 ℃)不能被CO取代. 同时存在三种吸附NO的CO中心, T_(max)分别为80 ℃、180 ℃和330 ℃. 前两者能吸附CO, 后者只吸附NO. IR结果对这些不同的Mo中心和Co中心的存在提供了进一步旁证. XPS结果表明提高还原温度, Mo/Al比保持恒定, 但Mo~(4+)浓度增加, 而Co/Al比却因部分Co进入Al_2O_3体相而降低。     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

Ru—Co—Mo／Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

考察了Ru助剂对Mo和Co-Mo/Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响,发现少量Ru(NO_3)_3的引入可显著提高催化剂的HDS(加氢脱硫)和HYD(环己烯加氢)性能。测定了硫化态催化剂的化学吸H_2、O_3和CO量,表明Ru助剂的作用主要是促进催化剂上形成更多的活性中心。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅳ.Rh_2Co_2/Al_2O_3上的吸附中心类型及吸附性能

利用CO和NO作为双探针分子对Rh_2Co_2/Al_2O_3的吸附中心类型和吸附性能进行了详细的研究.结果表明Rh_2Co_2/Al_2O_3上存在Rh上的孪生和桥式CO吸附中心以及Co上的线式CO吸附中心.其中Rh上的孪生和桥式CO吸附中心对CO和NO的吸附性能与Rh_4/Al_2O_3上的孪生和桥式CO中心相似.Co上的线式CO吸附中心以预吸附的CO能被NO取代,预吸附的NO不能被CO取代而区别于Rh_4/Al_2O_3上的Rh的线式CO吸附中心;又以既能吸附CO又能吸附NO而不同于Co_2/Al_2O_3和Rh+Co/Al_2O_3上的Co中心.与母体簇的结构相关联,表明H_2还原后的Rh_2Co_2/Al_2O_3上Rh_2Co_2(CO)_(12)簇结构仍保持,且Rh—Co相互作用强.     

准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo/Al_2O_3、Mo/TiO_2-Al_2O_3、CO/Al_2O_3、CO/TiO_2-Al_2O_3、Co-Mo-Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al_2O_3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低(分别低于0.05 gMoO_3/gAl_2O_3或0.03gCoO/gAl_2O_3)时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO_2改性的Al_2O_3为载体的催化剂，Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的硫化较Mo/Al_2O_3容易得多, 表现为在较低温度下，负载在TiO_2改性Al_2O_3载体上的MoO_3，能很快硫化并达到相当大的硫化度, 对Co/Al_2O_3催化剂而言，即使在较高温度400 ℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co_3O_4微晶的硫化却容易得多, 载体用TiO_2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co_3O_4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫(HDS)的活性测量指出，对Co-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO_2改性载体，可以增加Co-Mo催化剂的HDS活性和硫化度.     

利用程序升温还原方法研究钴,钌,钼加氢脱硫催化剂氧化态的还原过程

钴或镍在加氢脱硫(HDS)催化剂中的助剂作用文献已有很多的讨论。近年来,研究结果发现,少量的钌加入到Mo/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上可以显著地提高其加氢脱硫活性,可是关于钌的助剂作用前人研究的较少。因此对比研究钴和钌的的助剂作用有助于认识各种不同类型的助剂在加氢脱硫催化剂中的功能。本文应用程序升温还原方法对钴和钌在加氢脱硫催化剂的前身态氧化物还原过程中的助剂作用进行了考察。