Na-W-Mn/SiO~2催化剂中Na-Mn协同作用的分子轨道研究

对于甲烷氧化偶联Na-W-Mn/SiO~2催化剂中组分效应的研究表明,单独担载Mn的催化剂非常活泼,具有很强的烃类氧化能力并导致深度氧化产物CO~x的形成;而Na的加入能抑制其活性并对提高催化剂的C~2选择性起了关键作用,对催化剂电子结构及不同金属中心分子轨道的研究揭示了Na-Mn协同作用的机制。催化剂中Na的存在将产生自由电子,处于体相的Mn将在-3eV附近产生空的能带。处于催化剂表面的Mn,无论以分散形式存在或是以氧化物团簇存在,其LUMO能级都很低,具有很强的氧化能力。加入Na以后,由Na产生的自由电子将处在体相Mn产生的空带或占据表面Mn-O中心的低LUMO轨道,其结果,一方面使Na的加入并不使催化剂呈现强的碱性而居致CO~2中毒;另一方面Mn-O中心接受电子后将抑制其强氧化能力保证了催化剂的高选择性。     

Na-W-Mn/SiO2催化剂晶格氧的扩散行为

制备了不同组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂, 在ITD(Ion Trap Detector)装置上进行了催化剂表面CO恒温脉冲反应(CO-CTPR). 研究结果表明, 单组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂体相晶格氧向表面扩散的速度顺序为Mn/SiO2>Na/SiO2>W/SiO2; 与CO反应的表面晶格氧数量的顺序为Mn/SiO2>Na/SiO2≈W/SiO2. 多组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂体相晶格氧向表面扩散的速度顺序为Na-W/SiO2>Na-Mn/SiO2>W-Mn/SiO2>Na-W-Mn /SiO2, 且Na与W、 Mn的结合对体相晶格氧向表面的扩散有促进作用; 与CO反应的表面晶格氧数量的顺序为Na-W-Mn/SiO2>Na-Mn/SiO2 >W-Mn/SiO2>Na-W/SiO2.     

Na-W-Mn/SiO2催化剂表面甲烷脉冲反应Ⅱ. 多组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂

制备了多组分Na,W,Mn/SiO2催化剂，在ITD（Ion Trap Detector)装置上进行了催化剂表面晶格氧脱附前后的甲烷恒温脉冲反应（CH4－CTPR）。研究结果表明，Na-W/SiO2催化剂表面晶格氧，具有较高的CH4转化率和C2烃选择性，并对C2H6的生成起着重要的作用，Na-Mn/SiO2催化剂表面晶格氧，也具有较高的CH4转化率和C2烃选择性，但对C2H6的形成有一定的诱导期；W－Mn/SiO2催化剂表面晶格氧，对CH4的转化和CO2的生成具有很高初活性，但对C2烃的选择性较低；Na-W-Mn/SiO2催化剂表面晶格氧，具有很高的CH4转化率和C2烃定向选择性，这是由于Na,W,Mn各组分协同作用的结果。     

Na-W-Mn/SiO2催化剂中的组分协同效应

 利用XRD, SEM和Raman光谱等手段对Na-W-Mn/SiO2催化剂中形成的物相、活性组分在载体表面的分散度以及催化剂表面的金属中心结构进行了研究. 结果表明,组分间的相互作用对各活性组分在催化剂中的存在形式有重要影响. 在无定形氧化硅表面, W以八面体六配位WO3形式存在,在α方石英表面, W以四面体四配位的WO4形式存在. 没有组分Na时, W或Mn在催化剂表面以氧化物颗粒形式存在; Na的加入不仅可大大提高W或Mn在催化剂表面的分散度,而且可使WO4四面体的结构变得十分均一. 反应性能研究还表明, Na和Mn之间存在很强的电子相互作用,对于含Mn催化剂的选择性具有重要影响.     

Na-W-Mn/SiO2催化剂活化甲烷的研究Ⅰ. 活性中心的结构

制备了不同Ｎａ、Ｗ、Ｍｎ组分的Ｎａ－Ｗ－ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂,甲烷氧化偶联反应催化性能的评价和ＸＰＳ、ＸＲＤ、ＬＲＳ表征。研究结果表明,Ｎａ不但有强的表面富集能力,而且可以Ｍｎ向表面发生迁移,首次发现Ｎａ２Ｗ２Ｏ７也是活化甲烷的活性相,活化甲烷的活性中心是Ｎａ－Ｏ－Ｍｎ和Ｎａ－Ｏ－Ｗ结构单元,且Ｎａ－Ｏ－Ｍｎ主要存在于催化剂的的表面,Ｎａ－Ｏ－Ｗ则分布在距催化剂表面较深的部位。     

2%Mn2O3-5%Na2WO4/SiO2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤。甲基自由基的生成是一个多相过程，Ｃ２烃的生成是一个均相过程。催化剂的活性同氧化速率和ＣＨ４与表面氧种的反应速率有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值有关，这些常数均可从实验中求得。     

Mn2O3-Na2WO/SiO2催化剂中钨锰间的电子传递作用

Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂中，Ｍｇ２Ｏ３的引入起到了活化气相氧的作用，由于该催化剂中Ｗ，Ｍｎ间电子的迅速传递，在甲烷氧化偶联反应过程中，甲烷的选择氧化发生在Ｗ位，而气相氧转化为晶格氧发生在Ｍｎ位，从而建立了十分有效的氧化－还原循环，这正是该催化剂较Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２具有更高甲烷选择氧化的活性的原因。     

Na-W-Mn/SiO_2催化剂活化甲烷的研究 Ⅰ.活性中心的结构

制备了不同 Na、W、Mn组分的 Na- W- Mn/ Si O2 催化剂 ,并进行了甲烷氧化偶联反应催化性能的评价和XPS、XRD、L RS表征 .研究结果表明 ,Na不但有强的表面富集能力 ,而且可以使 Mn向表面发生迁移 .首次发现 Na2 W2 O7也是活化甲烷的活性相 .活化甲烷的活性中心是 Na- O- Mn和 Na- O- W结构单元 ,且 Na- O-Mn主要存在于催化剂的表面 ,Na- O- W则分布在距催化剂表面较深的部位     

Na-W-Mn/SiO2催化剂中的金属-载体作用

研究了Na-W-Mn/SiO₂催化剂中不同活性组份对载体结构的影响.结果表明,Na的诱导作用使无定型氧化硅在焙烧过程中相变为α-方石英结构,同时伴有比表面积的大幅度下降;单独担载Na时,硅小球经焙烧后基本无微孔存在,担载W则能使硅小球焙烧后形成较为均一的微米孔道.SiO₂载体在Na和W作用下发生的结构变化对催化剂的选择性起重要作用.     

Na-W-Mn/SiO_2催化剂中Na对甲烷氧化偶联制乙烯的作用(英文)

采用常规浸渍法制备了一系列Na（wt％）含量不同的Na－W－Mn／SiO_2催化剂,在流动态微型固定床常压反应装置上评价了这些催化剂的甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯催化反应性能,并进行了XPS、XRD表征。实验结果表明,Na含量为0．39wt％－2．34Wt％的Na－W－Mn／SiO_2催化剂具有好的甲烷氧化偶联制乙烯性能,此时Mn以对反应有利的晶相存在,同时由于Na的表面富集,引起W、Mn向催化剂表面发生迁移。由此可见,在Na－W－Mn／SiO_2催化剂中,Na是甲烷转化和乙烯生成不可缺少的活性组分之一。     

镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究

在沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中采用浸渍法添加La助剂,制备了一系列不同La含量的Cu-La2O3/SiO2催化剂,利用BET、XRD、TPR、XPS和TEM对催化剂进行了系统表征,并在高压反应釜中对其进行了甘油氢解制备1,2-丙二醇活性评价,研究了La含量对催化剂高温热稳定性及甘油氢解活性的影响.结果表明:适量La的引入能明显抑制催化剂的高温烧结,维持催化剂的大比表面及活性组分的高分散,提高催化剂的结构稳定性;同时对减少反应过程中活性组分的流失也有很好的效果.铜镧之间存在着协同作用,经高温焙烧后得到加强,对Cu/SiO2催化剂的甘油氢解活性有很好的促进作用.     

X-射线吸收谱原位表征Cu-Zn/SiO2催化剂Cu价态

铜基催化剂的价态组成与制备方法、还原温度有关,也是决定其催化性能的关键因素.本文对比研究Cu-Zn/SiO₂和Cu/SiO₂催化剂前驱体在不同还原温度下的价态组成及其醋酸甲酯加氢性能.采用同步辐射X射线吸收谱原位表征催化剂前驱体的Cu K边的X射线近边吸收谱（XANES）,通过线性组合分析方法（LCF）拟合XANES吸收谱得到了催化剂前驱体在不同还原温度下氧化态（Cu²⁺、Cu⁺）和金属态（Cu⁰）的组分含量.结果表明：（1）采用蒸氨法添加Zn制备的Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体铜组分还原度高;（2）催化剂前驱体在还原过程中Cu⁺主要存在于低温还原阶段（<250℃）,且Cu⁰+Cu⁺含量较低（≤ 40%）;（3）金属态铜是醋酸酯加氢反应的活性中心.     

Effects of operating parameters on oxidative coupling of methane over Na-W-Mn/SiO2 catalyst at elevated pressures

The effects of operating parameters on oxidative coupling of methane (OCM) over Na-W-Mn/SiO2 catalyst have been studied at elevated pressures of 0.2, 0.3 and 0.4 MPa under low gaseous hourly space velocity (GHSV) and low temperature conditions. Experimental results show that when the operating pressure is increased, C2+ yield slightly decreases, while the maximum ratio of ethylene to ethane remains unchanged. Moreover, it has been found empirically that increase of pressure does not affect the catalyst behavior permanently, the catalyst recovers its original low pressure performance without hysteresis behavior by reducing the pressure. Under the investigated conditions, when oxygen is completely consumed, the increase of GHSV leads to improvement in C2 selectivity, while C3+ and COx selectivities decrease slightly. The C2+ selectivity increases by increase of nitrogen diluent in the feed, but the C3+ hydrocarbons selectivities decrease with increase of nitrogen since it is possible that further dilution at high pressure may reduce the probability of collision between CH3 and C2+ hydrocarbons. During the stability test at high pressure, the catalyst performance remains unchanged throughout the 20 h running. The fresh and used catalysts were characterized using XRD, SEM and N2 adsorption-desorption methods. It was found that the phase transformation of the support from α-cristobalite to tridymite and quartz does not have obvious effect on catalyst performance at high pressure.     

超细负载NiO/SiO2催化剂用于顺酐选择加氢反应研究

以正硅酸乙酯、氯化镍为原料，分别采用Sol-Gel法和浸渍法制备了NiO/SiO2和NiO/SiO2超细负载型催化剂，用TEM、TPR、XRD、XPS等手段，表征了催化剂的结构，并进行了顺酐液相选择加氢活性评价和工艺条件优化选择。结果表明，NiO/SiO2和NiO/SiO2催化剂都具有较高比表面积及大孔体积；其活性组分粒径小、分布均匀，两者都是优良的顺酐液相选择国氢催化剂，其特点是催化剂用量少，在Ni／顺酐（摩尔比）＝0．0044、3．0MPa、150℃的条件下，反应3h顺酐转化率和丁二酐的选择性都在99％以上。     

Water／Oil Biphasic Hydroformylation of Higher Olefins over a TPPTS-Rh／SiO2 Catalyst

A novel TPPTS-Rh/SiO2 catalyst, prepared by directly modifying a heterogeneous high-surface-area Rh/SiO2 catalyst with water-soluble TPPTS ligands, could decrease the resistance of masstransfer in water/oil biphasic media for the hydroformylation of higher olefins. The catalytic performancefor hydroformylation on this biphasic TPPTS-Rh/SiO2 catalyst system was higher than those of thetraditional biphasic HRhCO(TPPTS)3 systems, owing to the chemical bonds between the highly dispersedRh metal particles and the TPPTS ligands. The catalyst system is applicable for hydroformylation ofhigher olefins such as 1-dodecene.     

Water/Oil Biphasic Hydroformylation of Higher Olefins over a TPPTS-Rh/SiO2 Catalyst

A novel TPPTS-Rh/SiO2 catalyst, prepared by directly modifying a heterogeneous highsurface-area Rh/SiO2 catalyst with water-soluble TPPTS ligands, could decrease the resistance of mass transfer in water/oil biphasic media for the hydroformylation of higher olefins. The catalytic performance for hydroformylation on this biphasic TPPTS-Rh/SiO2 catalyst system was higher than those of the traditional biphasic HRhCO(TPPTS)3 systems, owing to the chemical bonds between the highly dispersed Rh metal particles and the TPPTS ligands. The catalyst system is applicable for hydroformylation of higher olefins such as 1-dodecene.     

Preparation of Nanostructural ZrO2/SiO2 and Study on Catalytic Activity of its Superacid Catalyst

A novel material ZrO₂/SiO₂ was synthesized on SiO₂ support by means of electrostatic self‐assembly technique and sol‐gel method. After treating this material with 0.7 mol·L^?1 H₂SO₄, a nanostructural solid superacid catalyst SO₄^2?‐ZrO₂/SiO₂ was prepared. The material was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Brunauer Emmett Teller method (BET) and Hammett indicator method. The catalytic activity of the catalyst was carried out for the esterification between acetic acid and butanol. Results show that the catalytic activity of this catalyst was much higher than that of powdered superacid catalyst SO₄^2?/ZrO₂. Due to the SiO₂ spherical support, the solid superacid catalyst could be separated and recovered easily. The nanostructural ZrO₂/SiO₂ will be a promising material for the chemical industry in the future.     

NiB/SiO2非晶态合金催化剂用于糠醇加氢制四氢糠醇的研究

用化学镀方法制备了负载型NiB/SiO2非晶态合金催化剂,并采用ICP、BET、TEM、XRD等手段研究了NiB在SiO2表面的存在状态及非晶性质。研究了糠醇在该催化剂上加氢制备四氢糠醇的反应行为,考察了反应温度、压力、搅拌速度等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在2.0MPa、120℃、550r/min时,糠醇的转化率在99％以上,四氢糠醇的选择性可达100％。在此条件下和骨架Ni的催化性能相当。