Zur Automatisierung der Auswertung bei der quantitativen Spektralanalyse

Zusammenfassung Die Eigenschaften der photoelektrischen und photographischen Registrierung von Spektren werden besprochen und die Bedeutung der photographischen Registrierung für die Verfahrensentwicklung und Routineanalyse von Proben wechselnder Zusammensetzung hervorgehoben. Das Programmsystem für den elektronischen Digitalrechner und verschiedene Möglichkeiten der Datenerfassung werden beschrieben. Durch diese Automatisierung der Auswertung wird gegenüber dem herkömmlichen Rechenbrettverfahren eine Beschleunigung um den Faktor 200 erreicht.

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Summary The characteristics of the photoelectric and photographic registration of spectra are discussed and the importance of the photographic registration for the development of methods and the routine analysis of samples of changing composition is emphasized. The program system for the electronic digitalcomputer and different possibilities of data collecting are described. Automating the evaluation has resulted in a speeding-up factor of 200 compared with the traditional computing board method.

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Die obige Arbeit wurde erwähnt von Herrn Dr. Pohl am 6. 10. 1964 in Düsseldorf in seinem Vortrag Erfassen und Verwerten von chemischen Daten. [Diese Z. 209, 19 (1965).]

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Außerdem wurde uns die Arbeit von Tunnicliff und Weaver, Analytical Chemistry 36, 2318 (1964), erst nach Abschluß unserer Arbeit bekannt. Die Autoren befassen sich mit einer ähnlichen Aufgabe, wobei allerdings das Problem der Linienauswahl eingehender behandelt wird als bei uns.     

Bestimmung von Formaldehyd in Luft mit Hilfe von Chromotrops?ure

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von Formaldehyd in der Luft mit Chromotropsäure beschrieben, das sich von den bisher bekannt gewordenen Methoden durch die hohe Langzeitstabilität der verwendeten Reagenslösungen unterscheidet. Die Ursache der Unbeständigkeit von Chrornotropsäure-Reagenslösungen wurde untersucht. Daraus haben sich Bedingungen für die Herstellung und Handhabung eines Reagenses ergeben, das wegen seiner Beständigkeit auch für den Einsatz in automatischen Formaldehyd-Monitoren geeignet sein sollte. Lösungen von Chromotropsäure in konzentrierter Schwefelsäure können unter Licht- und Luftabschluß mindestens vier Monate lang gelagert werden, ohne daß Veränderungen der Blindwerte oder der Empfindlichkeit der Farbreaktion mit Formaldehyd beobachtet werden. Das Reagens ist zur direkten Absorption von Formaldehyd aus Luftproben geeignet.

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Determination of formaldehyde in air by means of chromotropic acid1. Investigations on the stability of the reagent

Summary A method is described for the determination of formaldehyde in air with the aid of chromotropic acid. It differs from the procedures reported so far in the high long-term stability of the reagent solution. From an investigation of the factors influencing the instability, conditions have been derived for both preparation and handling of reagent solutions which, on account of their excellent stability, are expected to be suitable for use in automatic monitoring devices without considerable maintainance. Solutions of chromotropic acid in concentrated sulphuric acid, when stored protected from light and air, exhibit no changes in blank absorption and in sensitivity of the formaldehyde reaction over periods of at least four months. The reagent is capable of absorbing formaldehyde air samples almost quantitatively.

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Diese Arbeit wurde vom Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt     

Schnellverfahren zur Abtrennung des Radiostrontiums aus Spaltproduktl?sungen

Zusammenfassung Aliquots von gealterten Spaltproduktlösungen werden auf kleine Ionenaustauschersäulen von Dowex 2×8 in der OH-Form gegeben und mit etwa 4 ml dest. Wasser eluiert. Die Spaltprodukte außer Strontium, Barium und Caesium werden von der Säule zurückgehalten. Barium wird als Chromat abgetrennt und Caesium durch Ausfällung von Strontiumcarbonat. Strontium-89 und Strontium-90 werden nach Auflösen des Strontiumcarbonats und einer Reinigungsfällung mit Fe(OH)₃ gemeinsam gemessen. Nach einer Anstiegszeit von einigen Tagen wird ⁹⁰Y abgetrennt und gemessen. Die Ausbeutebestimmung wird durch komplexometrische Titration durchgeführt.

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Rapid separation of radiostrontium from fission product solutions

Aliquots of aged fission product solutions were passed down small ion-exchange columns of Dowex 2×8 (OH) and eluted with about 4 ml of water. The fission products except strontium, barium and caesium remain on the column. Barium is then separated with chromate, and caesium by precipitating strontium carbonate. Strontium-89 and strontium-90 are simultaneously counted after dissolution of the strontium carbonate precipitate and a scavenging step with iron(III) hydroxide. After some days of growth ⁹⁰Y is separated and counted. Yield determinations are carried out by complexometric titration.

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Diese Arbeit wurde auszugsweise bereits auf der Radioanal. Conf. in Zvikov, SSR, Mai 1969, vorgetragen.

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Herrn Priv.-Doz. Dr. H. W. Nürnberg, Direktor des Zentrallabors für Chemische Analyse, sei für sein stetes Interesse am Fortgang der Arbeit, Frau F. von Ameln, Herrn Ing. grad. S. Nicolai und Herrn A. Steffen für ihre Mithilfe bei der Entwicklung und Erprobung des Verfahrens gedankt.     

Simultane Mikrobestimmung von Arsen und Vanadin in organischen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Störendes Vanadat wurde nach der Verbrennung organischer Komplex-Verbindungen durch eine Anionenaustauscher-Mikrosäule entfernt und dadurch die Arsenbestimmung im Filtrat ermöglicht.Für die gleichzeitige Bestimmung beider Elemente war es not-wendig, die Verbrennung der Einwaage mit einer Zugabe von Natriumcarbonat durchzuführen. Das am Austauscher adsorbierte Vanadat konnte mit Schwefelsäure eluiert und im Eluat spektro-photometrisch bestimmt werden, während die Arsenbestimmung im Filtrat vorgenommen wurde. Die Abweichung vom Mittelwert betrug +0,02% As bzw. –0,13% V, die mittleren Fehler 0,10% As und 0,18% V.

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Simultaneous microdetermination of arsenic and vanadium in organic complexes

Summary In the presence of vanadium too high results for arsenic were obtained caused by coprecipitation of silver vanadate with silver arsenit following the flask combustion procedure. This error was successfully eliminated by adsorption of vanadate on an anion exchanger micro column from the neutral absorption solution prior to the determination of arsenic. Simultaneous determination of both elements was also developed including a modified combustion procedure. Addition of sodium carbonate to the sample was found neccessary for a quantitative formation of vanadate in the course of combustion. The adsorbed vanadate could effectively be eluted from the anion exchanger with sulphuric acid and after addition of hydrogen peroxide vanadium determined spectrophotometrically. In the filtrate after sucking through the exchanger, arsenic was determined as above. Deviations of the mean values and standard errors were +0.02±0,10% As and –0,13±0,18% V.

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Herrn Univ.-Prof. Dr. Hans Lieb zum 85. Geburtstag gewidmet.

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Die Autoren fühlen sich Frl. J. Firm und Frl. Z. Tran für ihre aufopfernde Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Selbstdiffusion kleiner Moleküle in polymerer Umgebung

Zusammenfassung Über einen weiten Temperatur- und Konzentrationsbereich wurde der Selbstdiffusionskoeffizient für Benzol und Cyclohexan im PST untersucht. Die Messungen wurden mit Hilfe der Spin-Echo-Methode durchgeführt, wobei das Verfahren der zeitabhängigen und alternierenden Feldgradienten angewendet wurde.Die aus den genannten Untersuchungen erhaltenen Daten wurden nach der Theorie des Freien Volumens ausgewertet. Das minimale Freie Volumen, das für einen Platzwechselprozeß notwendig ist, wurde aus den Meßergebnissen ermittelt. Das in der Temperaturabhängigkeit des Freien Volumens bei etwa 50 °C beobachtete ausgeprägte Maximum konnte auf die Umlagerung von Phenylkernen im PST zurückgeführt werden.

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Summary The self-diffusion coefficient of Benzene and Cyclohexane in Polystyrene (PST) was investigated over a wide temperature and concentration range. The measurements were carried out by the spin-echo-method applying the technique of time dependant and alternating field gradients.The data provided by the mentioned investigations were calculated according to the theory of free volume. The minimum free volume, which is needed for a site changing process, was determined on the basis of these experimental results. The significant maximum of the temperature dependence of the free volume, observed at 50 °C, revealed to be due to displacements of Phenyl-groups in PST.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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DerMax-Buchner-Forschungsstifung, Frankfurt/ Main, und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, danken wir für die großzügige Gewährung von Personal- und Sachmitteln.     

Einfache spektrophotometrische Bestimmung von k-Tensiden in Gegenwart von a- und n-Tensiden

Zusammenfassung Kationaktive Tenside in Form quaternärer Ammoniumverbindungen lassen sich in wäßriger Lösung mit dem sog. modifizierten Dragendorff-Reagens in den k-Ba[Bi I₄]₂-Komplex überführen, der mit Tetrachlormethan extrahiert wird. Aniontenside stören nicht. Niotenside werden ebenfalls gefällt, nicht jedoch mit CCl₄ extrahiert. Die Extinktion des farbigen k-Komplexes wird bei 500 nm gemessen. Die Bestimmungsgrenze liegt um 10 g. Die Methode wurde an Oberflächengewässern, kommunalen Abwässern und Extrakten von rein organischen Belebtschlämmen sowie Klärschlämmen erprobt.

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Single spectrophotometric determination of k-surfactants in the presence of a- and n-surfactants

Summary Cation-active surfactants in the form of quaternary ammonium compounds may be transformed by the so-called modified Dragendorff reagent in aqueous solution into the k-Ba [Bi I₄]₂ complex which is extracted with tetrachlorome thane. Anionic surfactants do not interfere. Niotensides are also precipitated, however not extracted with CCl₄ The absorbance of the coloured kcomplex is measured at 500 nm. The limit of determination is about 10 g. The method was tested on surface waters, municipal wastes and extracts both from purely organic activated sludge and from sewage sludge.

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Die Arbeit wurde im Rahmen eines Forschungsvorhabens vom Bundesministerium des Innern über das Umweltbundesamt bei der Bundesanstalt für Gewässerkunde gefördert.Für Mithilfe bei der Spektrophotometrie und allgemeinen Analyse danke ich Herrn R. Petersen und Herrn H. Butz.     

Field ionization studies of unstable organic compounds with a double focusing mass spectrometer

Zusammenfassung Die Feldionisation einer Reihe instabiler organischer Verbindungen wurde mit einem doppeltfocussierenden Massenspektrometer unter Benutzung einer neuen kombinierten Feldionisations/Elektronenstoß-Ionenquelle bei direkter Probenzuführung untersucht. Das maximale Auflösungsvermögen m/m betrug etwa 30000. Leistungsdaten der Ionenquelle und Analysenergebnisse werden mitgeteilt. Im Gegensatz zur Elektronenstoßionisation wurden bei der Feldionisation in allen Fällen Molekülionen gefunden. Die Ergebnisse zeigen, daß die Feldionisation vorteilhaft für Molekulargewichtsbestimmungen und Strukturuntersuchungen instabiler hochmolekularer Verbindungen eingesetzt werden kann.

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Summary Field ionization of several unstable compounds has been studied with a double focusing mass spectrometer of high resolving power using a combined field ionization/electron impact ion source in connection with a direct inlet probe. A maximum resolving power with field ionization of more than 30,000 was attained. The performance data of the ion source are given. The results show that field ionization indeed enables molecular weight determinations and structure investigations of unstable high molecular weight compounds.

     

Direkte instrumentelle Kopplung der Gas-Chromatographie mit der Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die verschiedenen Möglichkeiten der direkten instrumentellen Kopplung von Gas-Chromatographen mit Massenspektrometern werden diskutiert. Der derzeitige Stand sowie die Grenzen derartiger Kombinationen werden aufgezeigt und eine übersicht Über die bis jetzt verwirklichten Anordnungen wird gegeben.

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Summary The different possibilities for the direct instrumental coupling of mass spectrometers with gas chromatographs are described. The limitations of such combinations as well as the so far published approaches are discussed.

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In der vorliegenden Arbeit sind die Ergebnisse des Diskussionstreffens der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Fachgruppe analytische Chemie, Über die Kopplung Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie vom 2. 6. 1966 in Freiburg i. Br. mitberücksichtigt worden.

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Die vorliegende Arbeit wurde teilweise vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Forschungsprojekt Nr. 3602) unterstützt.     

Beiträge zur Massenspektrometrie der Gelsemium-Alkaloide

Zusammenfassung Von den Nebenalkaloiden vonGelsemium sempervirens (L.) Ait. konnte eine Verbindung, zunächst als Gelsemium-Alkaloid A bezeichnet, in reiner Form dargestellt und ihre Konstitution als N-1-Methoxygelsemin aufgeklärt werden. Für die Strukturermittlung erwies sich die Massenspektrometrie als besonders wertvoll. Die Massenspektren einiger Gelsemiumalkaloide sind wiedergegeben, die Fragmentierung dieser Verbindungen wird diskutiert.Au\erdem wurde eine größere Anzahl neuer Basen in kleiner Menge nachgewiesen.

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Contributions to mass-spectrometry of gelsemium-alkaloids (The structure of gelsemium-alkaloid A)

From the minor alkaloids ofGelsemium sempervirens (L.) Ait., one compound, preliminary designated as Gelsemiumalkaloid A, could be isolated and was identified as N-1-Methoxy-gelsemine. For the structure-elucidation mass-spectrometry has been proven to be of great value. Mass spectra of some Gelsemium-alkaloids are reported and the fragmentation of these compounds is discussed.There were further detected a quantity of new alkaloids in small amounts.

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Mit 7 Abbildungen

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Anmerkung bei der Korrektur (23.10.1972): Während der Drucklegung dieser Arbeit erschien eine Publikation vonE. Wenkert u. Mitarb. [Exper.28, 377 (1972)], in der die Struktur des Gelsevirins als N-1-Methoxy-gelsemin angegeben wird; somit ist Gelsemium-Alkaloid A offensichtlich mit Gelsevirin identisch. Eine solche Identifizierung was uns nicht möglich, da einerseits kein authentisches Präparat von Dr.Marion verfügbar was (Brief von Dr.Edwards, Ottawa, vom 21.6.1971) und andrerseits die wenigen, bisher veröffentlichten Daten über Gelsevirin hierfür nicht ausreichen.     

Quecksilberspuren in Most und Wein

Zusammenfassung In früheren analytischen Untersuchungen waren recht geringe Quecksilbergehalte in Wein im Vergleich zu anderen Lebensmitteln gefunden worden. Das konnte kürzlich im wesentlichen unter Anwendung nachweisstarker Kaltdampf-AAS-Methoden bestätigt werden. Die Ergebnisse systematischer Untersuchungen, auch in Most und Teilen der Rebe, zeigen, daß Quecksilber im Most, unabhängig vom ursprünglichen Gehalt, während der Gärung und in den folgenden Verarbeitungsstufen praktisch vollständig ausgeschieden wird. Im Mittel liegt daher der primäre Quecksilbergehalt im Wein in der Größenordnung von 0,02 g/l oder. noch darunter.

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Mercury traces in must and wine

Summary Previous analytical studies have revealed rather low mercury contents in wine compared with other food types. These data could in general be confirmed recently by the application of sensitive cold vapour AAS methods. The results of systematic investigations, also in must and wine sections, show that mercury contents in must, independent from the initial level, were nearly completely eliminated during the fermentation and the subsequent processing steps of wine production. Therefore, the primary mercury content in wine on average is at the order of 0.02 g/l or even lower.

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Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet     

Zur Stabilitätsgrenze von Makromolekülen

Zusammenfassung Der Beginn des thermischen Abbaus von living-Polystyrol in Substanz und in Lösung wurde über die Änderung des Molekulargewichtsmittels und der Molekulargewichtsverteilung verfolgt. Die Ergebnisse lassen sich nicht durch den bisher für statistische Abbaureaktionen verwendeten kinetischen Ansatz beschreiben. Aus der gefundenen Abhängigkeit der Abbauordnung, sowohl vom Polymerisationsgrad als auch von der Temperatur folgt eine Bruchwahrscheinlichkeit der Polymerkette, die sich aus der Akkumulation von Schwingungsenergie über gekoppelte Schwingungszustände verstehen läßt, welche nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stehen.Durch diese Hypothese wird erstmals ein möglicher Bindungsbruch durch Schwingungskopplung in Makromolekülen postuliert, und es können eine Reihe von bisher schwer verständlichen Befunden und Auffassungen im Stabilitätsverhalten von Polymeren in einfacher Weise erklärt werden.

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Summary The start of thermal decomposition of living-polystyrene was studied in bulk and in solution by measuring the changes in molecular weight average and molecular weight distribution. The usual kinetic scheme for such a random degradation process cannot be applied to the results received. The order of degradation reaction depends as well on the degree of polymerization as on the degradation temperature. Therefore the probability of chain scission is concluded to result from accumulation of oscillational energy through coupled vibrational states which are not in thermodynamical equilibrium.With that hypothesis, for the first time a possible cleaving of macromolecular bonds is postulated on the basis of oscillation coupling. Hereby it is possible to explain some results and assumptions on the stability behaviour of polymers which so far were difficult to explain.

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Herrn Prof. Dr.K. Winnacker zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Aus der DissertationBernhard Reissinger, TU München, 1972; derzeitige Adresse: Institut für Chemische Technologie der Technischen Universität Braunschweig.Diese Arbeit wurde durch das Bundesministerium für Wirtschaft im Rahmen der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen e.V unterstützt, wofür wir auch an dieser Stelle herzlich danken.     

Einsatz eines HP-8451-Spektrometers für die UV/VIS-Analyse industrieller Routineproben

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschreibt Erfahrungen und technische Details der Automatisierung des Meßablaufes eines HP-8451-UV-Photometers im Verbund mit einem ISIS-Autosampler.Die entwickelten Programme und Meßmethoden gestatten nach der Eingabe der Probenstammdaten einen automatischen Ablauf. Dabei werden die ermittelten Ergebnisse vom Rechner GLP-gemäß dokumentiert und bei Präparatemessungen auch nach den Spezifikationen beurteilt. Neue Analysenmethoden werden vom Rechner unterstützt entwickelt und nach Validierung gespeichert. Das Probenjournal wird seitenweise ausgedruckt und steht auch rechnerintern für Suchen zur Verfügung. Das Meßystem verwaltet alle Spektren, Meßmethoden und Journale. Die Anzahl der in einer Stunde meßbaren Proben inklusive der Stammdateneingabe beträgt je nach Aufgabenart ca. 10 bis 30.

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Use of a HP-8451 spectrometer for the UV-VIS analysis of industrial routine samples

Summary This paper describes experiences with and technical details of the automatisation of measurements with a HP-8451 UV photometer connected to an ISIS autosampler.The developed programs and methods of measurement allow an automatic execution after entering the samples' master data. The calculated results are documented by the computer according to GLP rules. Pharmaceutical samples are judged by their specifications. New analytical methods can be developed computer supported and are stored after validation. A laboratory journal is printed as soon as a page is complete. The journal is also used as data base for computer based searches. All spectra, methods of measurement and journals are managed by the system. The number of samples that can be measured in one hour including entry of master data is between 10 and 30 depending on the kind of task.

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Gewidmet Herrn Prof. Karl Winsauer zum 60. Geburtstag.     

The KAPA system in biochemical analysis. Principles-instrumentation-application

Summary The KAPA technique is a mechanized microanalytical system for biochemical analysis, particularly adapted to enzymatic analysis in research, clinical chemistry and toxicology. Total test volumes are between 5 and 80l. The reagent waste is reduced to about 0.5–5% of that with conventional tests. Fifty assays are carried out in parallel. The efficiency is between 300 assays/hour and 500/day. There are three versions of the technique. (1) Threshold tests requiring a minimum of equipment and delivering semiquantitative results; they are suitable for large scale screening and yes/no decisions. (2) Quantitative paper tests using a relatively simple measuring device and giving an analytical quality acceptable for clinical chemistry. (3) Multicuvette tests using a measuring instrument of higher sophistication, and suitable for kinetic determinations; they open a wide field of application, including colorimetric, polarimetric, nephelometric and fluorimetric evaluation, the last being the preferred evaluation mode for all three versions. The instrumental equipment comprises reaction chambers, a special measuring device, dispenser pipette, fully mechanized 50-fold multipipette and various accessories.

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Das KAPA-System in der biochemischen Analyse

Zusammenfassung Die KAPA-Technik ist ein mikroanalytisches System für die biochemische und insbesondere enzymatische Analyse in Forschung, klinischer Chemie und Toxikologie. Es werden Testvolumina zwischen 5 und 80l benutzt. Der Reagenzienverbrauch ist auf 0,5–5% gegenüber herkömmlichen Techniken gesenkt. 50 Tests werden parallel ausgeführt. Der Probendurchsatz liegt zwischen 300/Stunde und 500/Tag.Drei Versionen der Technik stehen zur Verfügung: 1. Schwellentests erfordern ein Minimum an Ausrüstung und liefern semiquantitative Ergebnisse. Sie sind den Bedingungen großer Reihenuntersuchungen und ja/nein-Entscheidungen angepaßt. 2. Für quantitative Papiertests kann ein relativ einfaches Meßgerät benutzt werden. Die analytische Qualität entspricht üblichen Empfehlungen für die klinische Chemie. 3. Multiküvettentests werden in einem Meßgerät größerer technischer Komplexität durchgeführt.Sie ermöglichen kinetische Bestimmungen und sind in weitem Rahmen für die Lösung vielfältiger analytischer Aufgaben mit kolorimetrischer, polarimetrischer, nephelometrischer und fluorimetrischer Auswertung einsetzbar. Diese wird in allen drei Versionen bevorzugt.Die Geräteausrüstung umfaßt Reaktionskammern, ein spezielles Meßgerät, Hohlkolbenpipette, vollmechanisierte 50fach-Multipipette und verschiedene Zusatzgeräte.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

Zum Bildungsmechanismus von asymmetrischen Zelluloseazetatmembranen

Zusammenfassung Der Bildungsmechanismus von asymmetrischen Zelluloseazetatmembranen, die zur Wasserentsalzung nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose geeignet sind, wird untersucht. Die wichtigsten Herstellungsparameter wie Zusammensetzung der Membranlösung, Fällungstemperatur, Anlaßzeit- und Anlaßtemperatur werden diskutiert und interpretiert. Es wird davon ausgegangen, daß die eigentliche Bildung der Membran auf einer Fällungsreaktion aus einem Mehrkomponentensystem mit Mischungslücke beruht und die asymmetrische Struktur auf die Kinetik der Fällung aus einer stark übersättigten Lösung zurückzuführen ist. Hierzu wird das Mischungsdiagramm des Systems Zelluloseazetat-Aceton-Formamid-Wasser aufgenommen. Die Membranen werden nach Literaturvorschrift hergestellt, ihre Transporteigenschaften in Filtrationsversuchen mit einer l-gew.%igen NaCl-Lösung bei 100 atm hydrostatischem Druck bestimmt und ihre Struktur röntgenologisch und elektronenmikroskopisch untersucht.

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Summary The formation mechanism of asymmetric cellulose acetate membranes, which are suited for reverse osmosis desalination, is studied. The main parameters in the membrane preparation technique, i.e., the casting solution composition, the wash bath temperature, and the annealing time and temperature, are discussed and rationalized. The actual membrane formation is interpreted as precipitation of the polymer from a multicomponent system which is only partially miscible. The observed asymmetric membrane structure is related to the kinetics of precipitation from supersaturated solutions. The phase diagram of the system cellulose acetate-acetone-formamide-water is presented. Membranes are made according to a recipe given in the literature. Their transport properties are determined in filtration tests with a 1% sodium chloride solution at an applied hydrostatic pressure of 100 atm. X-ray diffraction and electron microscopy are used to study their structures.

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Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Physikalische Chemie der T. H. Aachen unter der Leitung von Prof.U. Franck angefertigt. Wir danken Herrn Prof.Franck für seine Anregungen und die Förderung dieser Arbeit. Herrn Dr.Spei und Herrn Dr.Burchard danken wir für die Anfertigung der Röntgen-bzw. der Elektronenmikroskopaufnahmen.     

Ein absolutcolorimetrisches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von O-DNP-Tyrosin und ?-N-DNP-Lysin

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung des Zweikomponentensystems O-DNP-Tyrosin/-N-DNP-Lysin wurde eine absolutcolorimetrische Methode im UV-Bereich ausgearbeitet. Der Genauigkeitsgrad entspricht mit ±0,3% etwa dem der Elementaranalyse. Die Eigen- und Streuungsabsorption von Huminsubstanzen (^ETyndall) konnte ausgeschaltet werden, wodurch eine Anwendung auf Hydrolysate dinitrophenylierter Faserproteine ermöglicht wurde. Während bei Seide gute Übereinstimmung mit der Theorie erreicht werden konnte, wird bei Wolle stets eine zusätzliche, konstante Menge O-DNP-Tyrosin gefunden. Durch Differenzbildung zwischen den Werten eines Spektrums der DNP-Wolle und eines aus den theoretischen Mengen O-DNP-Tyrosin und -N-DNP-Lysin errechneten Spektrums wurde gezeigt, daß bei Wolle durch die Dinitrophenylierung noch weitere OH-Gruppen unbekannter Zuordnung erfaßt worden sind.Aus der Dissertation E. R. Fritze, Heidelberg 1955.Wir danken dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Förderung der vorliegenden Arbeit.     

Semiempirical atomistic calculations of kink isomers in the isotactic polystyrene chain

Summary In this paper conformational energy calculations of ideal- and defective structures as well as activation energy calculations have been carried out on sufficiently long isotactic polystyrene chains. The accuracy of the used set of semiempirical potentials, formerly fitted to polyethylene, was shown by calculations on the benzene ideal crystal. Six stable ideal conformations have been found, with tt- and tg- sequences having lowest energies. Starting with these conformations several kink isomers with low defect energies, as well as phenyl-group rotations, have been investigated. The rotational potential of a C-C-bond in the 3/1-helix parallel to the helix axis has been calculated. Using this results, the interpretation fo ultrasonic relaxation in polystyrene solutions byHässler and Bauer could be supported.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden Ideal- und Defektstrukturen, sowie Aktivierungsenergien in hinreichend langen isotaktischen Polystyrol-Ketten berechnet. Es konnte die Anwendbarkeit eines für Polyäthylen entwickelten semiempirischen Potentialsatzes durch Berechnung der Gitterkonstanten und Kohäsionsenergie des Benzol-Idealkristalls gezeigt werden. Die Rechnungen ergeben 6 stabile Idealstrukturen. Die niedrigsten Energien haben tt- und tg- Sequenzen.Ausgehend von diesen Konformationen wurden mehrere Kinkdefekte niedriger Defektenergie, sowie Phenyl-Ring-Drehungen untersucht. Für die 3/1 Helix wurde das Rotationspotential einer achsenparallelen C-C-Bindung berechnet. Damit konnte die vonHäßler undBauer gegebene Deutung der Ultraschallrelaxation in Polystyrol-Lösungen bestätigt werden.

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With 9 figures and 4 tables     

Das Molekulargewicht von Polymeren aus ihrem Ultrarotspektrum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie der naheliegende Gedanke praktisch durchgeführt werden kann, das Molekulargewicht von Polymeren mit Hilfe der Messung der Intensität der Absorption von ultrarotaktiven Schwingungen in den Endbausteinen der Polymeren zu bestimmen. Die Methode wird auf Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, aliphatische Polyester und Polyäthylenterephthalat angewendet. Es wird dabei die Intensität der Absorption besonders schwach absorbierender Schwingungen der Bausteine der Polymerketten mit der von stark absorbierenden Schwingungen der Endbausteine verglichen. Hierzu ist die Kenntnis der spezifischen Absorptionskonstanten der verschiedenen Arten von Endbausteinen notwendig. Die Bestimmung dieser Größen ist dadurch erschwert, daß die Absorptionsbanden sich überlappen und daß die Endbausteine an die eigene Kette oder fremde Polymerketten assoziiert sind und die spezifischen Absorptionskonstanten von der Art dieser Assoziation abhängig sind. Durch Verdünnung der Polymeren mit Lösungsmitteln und Temperaturerhöhung der Lösung kann die Assoziation teilweise zerstört werden. Dadurch gelingt die Bestimmung der spezifischen Absorptionskonstanten der Endbausteine. Auf diese Weise ist es außerdem möglich, den Einfluß des Wassers zu eliminieren.

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Summary In this paper a new method is developed to determine the molecular weight of high polymers by IR-spectroscopy. Strongly absorbing vibrations of the terminal units are compared with week vibrations of the chain units. Molecular weights can be derived from the relative absorption intensities, if the specific absorption coefficients of the different terminal units are known. Determination of these coefficients is difficult, because the terminal units are associated to their own chain or to other molecules, and the absorption coefficients are dependent on the type of this association. Using high dilution of the polymer and higher temperatures of the solution it is possible to destroy most of the association bonds and the absorption coefficients can be determined. By measuring at high temperatures the influence of water bands also decreases.The method is applied to poly(ethylene glycols), poly(propylene glycols), aliphatic polyesters and poly(ethylene terephthalate).

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Teilweise vorgetragen auf der Physiker-Tagung in Hamburg vom 9. bis 14. 9. 1963.

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Ich danke den Herren Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Dr.U. Johnson für die Anregung zu dieser Arbeit und für zahlreiche klärende Diskussionen.