Determination of total carbon and total organic carbon from volatile air pollutants. Part II

Summary The possibility of specific removal of carbon monoxide from a stream of air in the presence of vapours of volatile organic compounds was investigated. Weighed samples of oxalic acid were pyrolyzed to obtain standard mixtures of CO with air. Carbon monoxide present in the stream of air (at the flow rate of 700 cm³/ min) is quantitatively oxidized to CO₂ by a layer of the Körbl catalyst (diameter=12 mm, length=35 mm) heated to 90° C. The CO₂ formed can be specifically bound by a heated layer of ascarite⁴⁶. On the basis of model experiments it was concluded that under the conditions described in the paper the degree of oxidation of 16 various organic compounds ranged from 0.7 to 8.7%. Thus, the developed method can be applied as a mean of practically specific removal of CO from a stream of analyzed air in the course of determination of total organic carbon (TOC).

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Zusammenfassung Die Möglichkeit einer spezifischen Entfernung von Kohlenoxid neben Dämpfen flüchtiger, organischer Verbindungen aus dem Luftstrom wurde untersucht. Zur Herstellung von CO-Luftstandardgemischen dienten gewogene Mengen Oxalsäure, die thermisch zersetzt wurden. Das im Luftstrom (700 cm³/Minute) anwesende CO wird an einer auf 90° C erhitzten Körblkatalysatorschicht von 35 mm Länge und 12 mm Durchmesser quantitativ zu Kohlendioxid oxydiert, das dann an einer erhitzten Ascariteschicht⁴⁶ spezifisch gebunden wird. Bei Modellversuchen mit 16 verschiedenen organischen Verbindungen wurde festgestellt, daß der Oxydationsgrad unter den angegebenen Bedingungen 0,7–8,7% beträgt. Das entwickelte Verfahren kann somit zur praktisch spezifischen Entfernung von Kohlenoxid aus dem analysierten Luftstrom bei der Bestimmung des TOC-Gehaltes aus flüchtigen, organischen Verunreinigungen nach ihrer Oxydation Anwendung finden.

     

Zur massenspektrometrischen Untersuchung labiler und schwerflüchtiger organischer Verbindungen

Zusammenfassung Die massenspektrometrische Untersuchung von thermisch labilen und praktisch nicht flüchtigen organischen Verbindungen erfordert eine spezielle Arbeitstechnik: Die Probe wird direkt in die kalte Ionenquelle des Massenspektrometers über eine Vakuumschleuse eingebracht und dort nur so weit verdampft, daß sich der zur Aufnahme des Spektrums gerade nötige Dampfdruck einstellt. Dieser wird selbst von praktisch nicht flüchtigen Feststoffen oft schon 100° unter ihrem Schmelz-bzw. Zersetzungspunkt erreicht. Auf diese Weise läßt sich eine thermische Zersetzung der Probe weitgehend ausschließen. Die katalytische Zersetzung der Substanz wird durch Verwendung von Graphittiegeln und Kurzwegverdampfung unterdrückt.Mit 4 AbbildungenErstmals auszugsweise vorgetragen am 25. 9. 1962 in Amsterdam [publiziert Chem. Weekblad59, 205 (1963)]; teilweise vorgetragen in Erlangen am 24. 4. 1963. Vortragsmanuskript wird in der Zeitschrift für analyt. Chemie abgedruckt.     

Determination of total carbon and total organic carbon from volatile air pollutants. Part III

Summary The possibility of selective oxidation of volatile organic compounds in the presence of methane was investigated. Thermal decomposition of a mixture of CH₃COONa and NaOH was used as the source of methane introduced into a stream of purified air. Oxidation of the methane present in a stream of air on a layer of the Körbl catalyst is only slight and does not exceed 10%, even in the case of simultaneous presence of acetic acid, which is completely oxidized under identical conditions. Other volatile organic compounds also undergo complete oxidation. It was found that the degree of oxidation of 16 organic compounds is 97.5%. The detection limit of the developed method depends primarily on the effective removal of the so-called carbon background of the air sample, resulting from the presence of CO₂, CO and CH₄. The developed method of selective oxidation can be used for specific elimination of the effect of methane on the results of determinations of TOC in volatile air pollutants.

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Zusammenfassung Die Möglichkeit einer selektiven Oxydation flüchtiger organischer Verbindungen neben Methan wurde untersucht. Methan wurde im gereinigten Luftstrom durch thermische Zersetzung eines Gemisches von CH₃COONa und NaOH hergestellt. Die Oxydation des Methans im Luftstrom an einer Körbl-Katalysatorschicht ist gering und überschreitet nicht 10%, sogar bei gleichzeitiger Anwesenheit von Essigsäure, welche unter diesen Bedingungen — wie andere flüchtige, organische Verbindungen — vollständig oxydiert wird. An 16 organischen Verbindungen wurde festgestellt, daß der Oxydationsgrad97,5% beträgt. Die Erfassungsgrenze der entwickelten Methode zur TOC-Bestimmung ist vor allem von einer effektiven Beseitigung des sogenannten Kohlenstoffblindwertes abhängig, der durch Anwesenheit von CO₂, CO und CH₄ in der Luftprobe verursacht wird. Das entwickelte, selektive Oxydationsverfahren kann somit zur spezifischen Eliminierung des Einflusses von Methan auf die Bestimmungsresultate des TOC-Gehaltes aus flüchtigen Luftverunreinigungen Anwendung finden.

     

Gas-chromatographische Bestimmung von Distickstoffoxid-Spuren in Luft

Zusammenfassung Distickstoffoxid-Spuren in Luft werden mit einer Molekularsieb 5 ASäule bei Raumtemperatur angereichert, bei 250–300°C aus dem Molekularsieb abgepumpt und gas-chromatographisch bestimmt. Die Standardabweichung der Methode beträgt s ₁₆=±4,3%.

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Summary Traces of dinitrogen oxide in the atmosphere are collected on molecular sieve 5 A at normal temperature, desorbed at reduced pressure at 250–300°C, and determined by gas chromatography. The standard deviation of this method was found to be ±4.3% (16 values).

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Diss. Mainz 1966.

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Wir danken Herrn Prof. C. Junge für die Anregung und großzügige Unterstützung dieser Arbeit; wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für eine Sachbeihilfe.     

Determination of total carbon and total organic carbon from volatile air pollutants

Summary The method developed based on the determination of TC and TOC in the form of the total amount of CO₂ requires application of the proper techniques for the final determination of CO₂. The possibility of using a stream of carrier gas at a convenient flow-rate for desorbing quantitatively CO₂ concentrated on a molecular sieve permits use of a wide variety of known analytical techniques for the final determination of CO₂. Various methods were compared on the basis of both absolute and calibration measurements. The absolute methods chosen were gravimetric (classical or an automated version based on application of a gravimetric automat and automatic recording balance), thermogravimetric analysis and coulometry. The calibration methods included thermal conductivity, the flame-ionization detector (after conversion of CO₂ into methane) and infrared absorption. Usefulness of the methods was evaluated on the basis of comparative statistical analysis of experimental data with respect to precision (Snedecor'sF-test and Bartlett'sU ²-test) and accuracy (Student'st-test).

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Zusammenfassung Das entwickelte Verfahren zur Bestimmung des TC- und TOC-Gehaltes in Form der gesamten Menge CO₂ erfordert die Anwendung geeigneter Analysentechniken zur Endbestimmung dieser Verbindung. Die Möglichkeit einer Desorption des am Molekularsieb angereicherten CO₂ in einem Gasstrom mit geeignetem Durchfluß erlaubt zur Endbestimmung von CO₂ die Anwendung einer Reihe verschiedener Analysenverfahren. Die Anwendbarkeit verschiedener, auf Absolutverfahren und auch auf relativen Messungen beruhender Methoden wurde vergleichend untersucht. Die folgenden Methoden zur CO₂-Bestimmung wurden gewählt: die Gravimetrie (klassische oder automatisierte unter Einsatz eines Wägeautomaten und einer registrierenden Waage), die Thermogravimetrie und die Coulometrie. Von den relativen Methoden wurden die Thermokonduktometrie, der Flammenionisationsdetektor (nach Umsetzung von CO₂ zu Methan) und das IR-Absorptionsmeßverfahren geprüft. Die Anwendbarkeit der Methoden wurde mit Hilfe statistischer Prüfverfahren beurteilt, wobei die Präzision (SnedecorsF-Test und BartlettsU ²-Test) und die Genauigkeit (Studentst-Test) der erhaltenen Analysenwerte verglichen wurden.

     

Verfahren zur Anreicherung durch Druck-Extraktion

Zusammenfassung Besprochen wird ein Verfahren zur Anreicherung von organischen Spurenstoffen aus festen, flüssigen und gasförmigen Proben unter Verwendung von Extraktionsmitteln, die unter Normalbedingungen Gase sind und unter Druck verflüssigt werden. Durch die Wahl niedrig siedender Extraktionsmittel wird beim Einengen ein Verlust an leicht flüchtigen Substanzen vermieden.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8. bis 1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Binäre flüssige Systeme mit zwei Mischungslücken

Zusammenfassung Nach einer Gesamtübersicht über die bisher bekannten binären flüssigen Systeme mit zwei Mischungslücken und einer kurzen Zusammenfassung unserer Kenntnisse über den Molekularzustand des Schwefels in den verschiedenen Aggregatzuständen wird auf flüssige Schwefelmischungen näher eingegangen. Es wird durch sorgfältig ausgewertete kryoskopische Messungen bestätigt, daß Schwefel in ideal verdünnter Lösung als S₈ vorliegt, und zwar auch bei Temperaturen über 160° C. Für Systeme, die aus Schwefel und einer zweiten Komponente (Benzol, Toluol, Triphenylmethan, 1,3,5-Triphenylbenzol) bestehen, werden Mischungslücken im flüssigen Zustand sowie — für die Gemische mit Triphenylmethan und Triphenylbenzol —Schmelzdiagramme experimentell ermittelt und diskutiert. Für das flüssige System Triphenylmethan—Schwefel werden aus Dampfdruckbestimmungen und kalorimetrischen Messungen bei mehreren Temperaturen die molaren Zusatzfunktionen berechnet. Diese befolgen gewisse Gesetzmäßigkeiten, die für Systeme mit zwei Mischungslücken typisch sind, und lassen sich analytisch darstellen.Mit 7 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.F. Asinger zur Vollendung des 60. Lebensjahres gewidmet.     

Bond rupture in highly drawn nylon 6 fibers influence of strain rate on radical concentration and permanent deformation

Summary In high-drawn nylon 6 fibers the radical concentration caused by the rupture of the tie molecules was measured by ESR at different strains and strain rates, viz. 2.5-500% min^–1.The spectral shape of the radical was temperature-dependent. This was tentatively explained from the fact that the -methylene protons of the secondary radical of nylon 6, (-CO-NH-(aHa-CoH2a) stop rotating at liquid nitrogen temperature.Furthermore the radical concentration depends on the strain rate, and consequently on time, which is explained by assuming that the tie molecules have a length distribution. So it follows that the process is of a viscoelastic nature and has little to do with thermally activated bond rupture. The assumption that the tie molecules have a length distribution is also supported by the value of the elastic modulus which, in contrast with what is sometimes assumed (28), is already accounted for by the relatively few taut tie molecules.Permanent deformation which, like chain rupture also an irreversible process, has been measured as a function of strain and strain rate. Roughly, a linear correlation seems to be present between the number of radicals and the magnitude of the permanent deformation.

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Zusammenfassung In hochverstreckten Nylon-6-Fasern wurde die durch das Zerreißen von Molekülketten entstandene Radikalkonzentration mit Hilfe von ESR bei einer unterschiedlichen Dehnung und bei Dehnungsgeschwindigkeiten zwischen 2,5 und 500% min^–1 gemessen. Die Form des Radikalspektrums war temperaturabhängig. Dies ließ sich aus der Tatsache erklären, daß die -Methylenprotonen des sekundären Radikals von Nylon 6, (-CO-NH-CH_ga-CßH₂), bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff zu rotieren aufhören.Weiter ist die Radikalkonzentration von der Dehnungsgeschwindigkeit und somit von der Zeit abhängig. Dies konnte aus der Annahme erklärt werden, daß die Tie-Moleküle eine Längenverteilung haben.So folgt, daß der Prozeß viskoelastischer Natur ist und er wenig mit thermisch aktivierter Bindungsspaltung zu tun hat. Das Vorhandensein einer Längenverteilung für die Tie-Moleküle wird auch durch den Wert des elastischen Moduls unterstützt, der anders, als manchmal angenommen wird (28), schon aus den relativ wenig gespannten Verbindungsmolekülen erklärt werden kann.Die bleibende Deformation, ebenso wie die Kettenspaltung ein irreversibler Prozeß, wurde als Funktion von Dehnung und Dehnungsgeschwindigkeit gemessen. Annähernd gibt es eine lineare Korrelation . zwischen der Radikalkonzentration und der Größe der bleibenden Deformation.

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With 6 figures 2 tables     

Preparation of carbon dioxide from magnesite for isotopic analysis

Summary Since the application of the isotope geochemical method to obtain information on the formation mechanism of magnesite deposits was considered promising, we have developed a method to prepare carbon dioxide from magnesite samples for oxygen and carbon isotope analyses, using phosphoric acid reaction at an elevated temperature of 95° C. Data showing the reproducibility of the method (better than ±0.2 for both carbon and oxygen) are presented. The oxygen isotope fractionation factor between the evolved CO₂ and magnesite at 95° C is 1.0080.

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Freisetzung von Kohlendioxid aus Magnesit zur Isotopenanalyse

Zusammenfassung Mit dem Ziel, durch isotopen-geochemische Untersuchungen den Bildungsmechanismus von Magnesitablagerungen aufzuklären, wurde ein Verfahren zur Freisetzung von Kohlendioxid aus den Magnesitproben zur O- und C-Isotopenanalyse ausgearbeitet. Dazu dient die Reaktion mit Phosphorsäure bei 95° C. Die Reproduzierbarkeit ist besser als ±0,2 für beide Elemente. Der Fraktionierungsfaktor für das Sauerstoffisotop zwischen CO₂ und Magnesit bei 95° C beträgt 1,0080.

     

Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Probenahme und den Nachweis von geringen Mengen Chlorwasserstoff in Luft vorgestellt. Für die Entwicklung der Probenahmemethode wurden eine Reihe von anorganischen und organischen, in der Gas-Chromatographie üblichen Adsorbentien untersucht, von denen sich Silicagel als am besten geeignet erwies. Bei der Probenahme werden Diffusionsrohre verwendet, um eine Trennung von gasförmigem HCl und Cl^– in Aerosolen zu ermöglichen. Nach der Adsorption von HCl wird bei 700° C desorbiert und eine Trennung von HCl und Wasser mit einem Perma Pure-Folientrockner durchgeführt. Anschließend wird HCl in einem Teflonrohr kondensiert, mit Cyclohexenoxid zu 2-Chlorcyclohexanol umgesetzt und eine gas-chromatographische Trennung vorgenommen. Der Nachweis erfolgt mit einem elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektor nach Hall (HECD). Die minimal nachweisbare Konzentration liegt bei 0,035 ppb HCl.Wir möchten dem Bundesminister für Forschung und Technologie für finanzielle Unterstützung danken.     

Die Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in ultrareinem Antimon mit Hilfe der Dithizonmethode

Zusammenfassung Es wird eine verhältnismäßig einfache und schnelle, ohne apparativen Aufwand durchführbare Methode zur Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in reinstem Antimon mit Halbleitereigenschaften beschrieben. Diese basiert auf dem bekannten Dithizonverfahren und gestattet bei einer Einwaage von etwa 1 g Fremdmetalle in der Größenordnung von 0,00001–0,000001% zu erfassen. Die Probe wird mit Brom zur Reaktion gebracht und das entstandene Antimonbromid in schwach ammoniakalischer Seignettesalz-Lösung gelöst, worauf die Summe der metallischen Verunreinigungen durch extraktive Titration mit Dithizonlösung bestimmt wird. Es werden Einzelheiten über die Reinigung von Geräten und Reagentien angeführt. Von den mit Dithizon reagierenden Metallen werden wegen des maskierenden Effektes von Tartrat allenfalls anwesendes Pd, Tl. Bi und Sn nicht erfaßt, ebensowenig natürlich nichtmetallische Verunreinigungen. Antimonproben, deren mit der beschriebenen Methode bestimmter Fremdmetallgehalt bei etwa 0,00001% oder darunter liegt, weisen gute Halbleitereigenschaften auf. Die relative Genauigkeit des Verfahrens wird auf etwa ±30% veranschlagt. Die Verunreinigungen werden insgesamt bestimmt, und es werden keine Anstrengungen zu ihrer Identifizierung unternommen.     

Thermofraktographie

Zusammenfassung Die Weiterentwicklung des thermischen Mikro-Abtrenn-Transfer- und Auftrageverfahrens (TAS) führte zur Thermofraktographie (TFG). Die hierzu notwendigen apparativen Vorrichtungen (TASOMAT und Steuerteil) sind beschrieben. Wenige Milligramme einer Probe werden bei der TFG im linearen Temperaturanstieg z.B. von 20 auf 450° C erhitzt. Die flüchtigen und kondensierbaren Bestandteile, sowie die Thermolyseprodukte von Polymermaterial fängt man dabei kontinuierlich und fraktioniert als Startband auf einer DC-Platte auf. Nach der Chromatographie erhält man auf diesem Wege auch aus komplexen Proben bislang schwer analysierbarer Gemische, wie z.B. Kaugummi, Lignine, gefärbte Mischgewebe, Fette mit Zusätzen usw., schnelle Informationen über die Zusammensetzung.Die Untersuchungen über den Anwendungsbereich des TAS-Verfahrens und der TFG sowie die qualitative und quantitative Auswertung werden im Rahmen des SFB Nr. 52 Analytik in dankenswerter Weise gefördert.Mein persönlicher Dank gilt einerseits den Herren Düster und Kleinert, die mir in den Jahren 1965–1969 bei der Realisierung der apparativen Vorstellung halfen, und andererseits den genannten Kollegen Mitarbeitern und Herrn Brögmann, die in kooperativer Weise die Methode ausbauen halfen.