纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

制备了纳米(20~50 nm)HZSM-5催化剂, 用XRF, TEM和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征. 以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应, 研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为, 考察了反应条件对产物分布的影响. 结果表明, 纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力, 烃类通过芳构化、 异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃, 产物中异构烷烃(C4~C6)和芳烃的质量分数超过90%. 直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主, 混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主. 控制反应条件可抑制苯和C+9芳烃的生成. 产物分析结果表明, 烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理.     

纳米HZSM-5催化剂催化C8直链烃转化的性能

 制备了粒径为20～50 nm的纳米HZSM-5催化剂,并采用XRF,TEM和NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征. 以正辛烷和1-辛烯的芳构化和异构化为探针反应,研究了纳米HZSM-5催化剂的催化性能,并与微米HZSM-5催化剂(4～6 μm)进行比较. 考察了反应条件对纳米HZSM-5催化剂催化生成C7～C9芳烃和C4～C6异构烷烃选择性的影响,并对反应机理进行了初步探讨. 结果表明,纳米HZSM-5沸石具有晶粒小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多、对大分子的烷基芳烃和异构烷烃等的扩散阻力小等特点,减小了积炭对纳米HZSM-5沸石上芳构化、烷基化和异构化反应的影响,比微米HZSM-5沸石具有更好的芳构化、异构化性能和稳定性,烃类可通过芳构化、异构化和烷基化等反应途径转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃. 在p=0.1 MPa,θ=370 ℃和WHSV=2 h-1的条件下,纳米HZSM-5催化剂催化正辛烷和1-辛烯转化的产物中,异构烷烃和芳烃的总产率分别为88%和93%,C4～C6异构烷烃和C7～C9芳烃的选择性分别达到80%和70%以上. 正辛烷和1-辛烯在不同晶粒大小HZSM-5催化剂上的反应遵循正碳离子反应机理.     

正丁烷和异丁烷在改性纳米HZSM-5上的芳构化反应

用脉冲微反装置评价了正丁烷和异丁烷在氢型和锌改性的纳米ZSM-5催化剂上的反应活性和芳构化选择性.结果表明,在550℃下,异丁烷在氢型和不同锌负载量的纳米ZSM-5催化剂上的转化率都远高于正丁烷,但其芳构化选择性低于正丁烷.脱甲基活化是异丁烷和正丁烷的重要活化方式,也是影响其芳构化选择性的主要因素.锌改性在提高异丁烷和正丁烷转化率的同时,也促进了正丁烷和异丁烷的脱甲基活化.在混合丁烷进料反应的情况下,正丁烷和异丁烷的转化率与其单独进料时十分接近,这说明正丁烷和异丁烷共存时不会发生明显的竞争吸附和反应.纳米ZSM-5因晶粒度小,孔道短和微孔扩散阻力低而有利于异丁烷转化.     

改性纳米HZSM-5催化剂上噻吩转化反应的研究

采用脉冲微反色谱研究了噻吩在不同方法制备的四种纳米HZSM-5沸石催化剂上的催化转化,并利用色质联用技术对反应产物定性.结果表明,在370℃下,噻吩在各种催化剂上除了脱硫生成硫化氢以外,还生成少量2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和苯并噻吩等新的硫化物.噻吩转化率和脱硫率受反应气氛和催化剂酸度影响很大.氢气气氛比氮气气氛有利于提高噻吩转化率和脱硫率.临氢作用的实质是气相中的分子氢被催化剂上的L酸活化向噻吩裂化脱硫反应供氢.通过改性适当降低催化剂上的B酸中心数量和强度,增加L酸的比例,有利于发挥临氢作用.     

钾改性对Au/ZSM-5催化剂上正丁烷裂解性能的影响

采用负压沉积沉淀法制备了负载型Au/HZSM-5催化剂,采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、Ｘ射线光电子能谱（XPS）、NH3-TPD、紫外可见漫反射（UV-vis）等技术对催化剂进行了表征分析,并考察了催化剂对正丁烷裂解性能的影响。结果表明,Au金属成功负载到HZSM-5催化剂上,并且金颗粒的尺寸受负载量的影响,其中1.0%Au/HZSM-5催化剂中的金颗粒粒径最小,约为5～10nm。钾离子作为一种碱性离子可以调节载体酸性,随着K离子的引入xK-Au/HZSM-5催化剂的酸性逐渐降低,使Au0的电子结合能更高。相对于HZSM-5,2.0Au/HZSM-5催化剂对于正丁烷的转化率从13.1%提升到了37.5%,对丙烯的选择性从17.2%提升到了52.5%。随着K离子的引入,催化剂对于丁烯以及异丁烷的选择性有所提高,当K离子负荷为0.08%时,对丁烯的选择性从3.8%提高到36.9%,负荷为0.1%时,对异丁烷的选择性由2.8%提升到51.8%。但原料转化率低于2.0Au/HZSM-5,这可能与K的加入降低催化剂酸改性有关。此外通过研究Au/HZSM-5用K+修饰得知Au+离子是Au/HZSM-5催化剂转化正丁烷主要活性中心。     

磷钨酸纳米ZSM-5复合催化剂的氧化脱硫反应性

采用浸渍法制备了纳米晶ZSM-5负载的磷钨酸复合固体催化剂,纳米晶ZSM-5上单独负载磷钨酸时,Keggin结构磷钨酸转变为Dawson结构多酸化合物,结合镍盐后Keggin结构保持不变。 以有机硫化物氧化脱硫为探针反应的研究结果表明,在低温(40 ℃)反应条件下,含二苯并噻吩有机硫组分的正辛烷模拟油品的脱硫率高达94.5%。     

超细HZSM-5沸石催化烃类芳构化反应的研究

非临氢条件下用固定床反应器研究了环己烷、辛烯-1及正辛烷在超细HZSM-5上的芳构化反应，并与微米HZSM-5作了比较。结果表明，在三种反应物中，辛烯-1反应活性最高，正辛烷次之。环己烷最低，不同反应物在两种晶粒度的HZSM-5上生成的芳烃分布大致相同，超细HZSM-5对原料的转化率、芳构化率以及自身的活性稳定性均明显高于微米沸石，在相同反应条件下超细沸石的积炭量低于微米沸石。     

正丁烷在Au,Zn组合改性纳米HZSM-5上的催化转化

采用沉积沉淀和浸渍法制备了Au-Zn组合改性HZSM-5催化剂.并且对比研究了HZSM-5,Au/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Au-Zn/HZSM-5催化剂的性质和催化性能.采用UV-Vis和XPS表征揭示出Au-Zn/HZSM-5催化剂中Au物种与Zn物种的相互作用.正丁烷探针反应结果表明,在Zn/HZSM-5催化剂中引入Au有效地提高了正丁烷的脱氢芳构化性能,同时抑制了正丁烷在Zn活性中心上的氢解副反应.在相同条件下,与Zn/HZSM-5催化剂相比,正丁烷转化率由49.1%增加到70.8%,烯烃和芳烃产物总选择性由57%增加到61.98%,干气的选择性由31%降低至28.4%.上述结果表明,Au-Zn/HZSM-5催化剂在轻烃芳构化反应中具有良好的催化性能.     

改性纳米HZSM-5沸石催化剂上C5～C8混合烷烃的芳构化反应

在小型固定床反应器上研究了水蒸气钝化及过渡金属(Ni,Co,Cu,Zn)改性对调变纳米HZSM-5沸石催化剂上C5~C8混合烷烃芳构化反应的作用.采用NH3-TPD和Py-FT-IR方法表征了改性催化剂的表面酸性质,并与其催化芳构化性能进行了关联.结果表明,在450℃下进行水蒸气钝化能显著提高催化剂的芳构化选择性,减少甲烷和乙烷等低碳烷烃的生成;催化剂进一步用锌盐或铜盐溶液浸渍改性,可以显著提高催化剂的抗积炭失活能力.这是由于水蒸气钝化能适当减少沸石表面的酸量,降低酸强度,而铜、锌改性可进一步减少B酸中心,增加L酸中心,并与B酸中心协同作用形成具有脱氢活性的催化中心,从而影响混合烷烃的活化方式与芳构化路径.     

碳四液化气在离子浸渍改性纳米HZSM-5沸石上的转化反应研究

在小型常压固定床反应器中研究了不同离子浸渍改性对纳米ZSM-5固体酸催化剂上丁烷和丁烯转化的影响.结果表明,混和碳四中异丁烷比正丁烷易转化,丁烯异构体的转化与其在原料中的含量有关.在贫烯烃原料中,丁烯倾向于生成.在富丁烯原料中,丁烯倾向于转化.但在两种情况下,产物中各丁烯含量大体上按异丁烯、顺反-丁烯-2和丁烯-1顺序递减.采用锌离子改性时异丁烷转化率提高、正丁烷转化率降低.锌离子改性有利于芳烃选择性,但是副产物甲烷和乙烷的产率也较高;铁离子改性对丁烷和丁烯的转化影响不大,但能减少甲烷和乙烷的生成,并提高芳烃选择性;与锌改性相比,锌钠双离子改性降低了异丁烷、正丁烷和丁烯-1的转化率,减少了芳烃产率,但能明显促进丙烯和丁烯的生成.上述结果为碳四液化气综合利用提供了有益信息.     

金属改性P/HZSM-5分子筛催化乙醇芳构化

以P/HZSM-5分子筛为基础, 通过浸渍法制备了Cr、Co、Cu、Zn等金属改性的M-P/HZSM-5分子筛. 采用X射线衍射(XRD), 比表面积(BET)和氨气程序升温(NH₃-TPD)等方法对其进行了表征, 并考察了其催化乙醇芳构化的活性. 结果表明, 改性后的ZSM-5分子筛保持原有的骨架结构, 但比表面积降低, 酸性分布发生变化; Cu-P/HZSM-5分子筛有较高催化活性. P和Cu的负载量分别为3%和5%, 先浸渍P再浸渍Cu, 反应温度400 °C, 质量空速(WHSV)为1.0 h^-1时轻质芳烃(BTX)收率可达到57.6%.     

不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应

分别用ZnSO4,Zn(AcO)2,Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂.采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能.结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能.     

改性纳米ZSM－5催化剂脱除汽油中烯烃的性能

 在考察ZSM－5沸石晶粒大小对脱除汽油中烯烃的影响的基础上，用纳米ZSM－5沸石作为活性组分负载Co－Mo氧化物制备了改性纳米ZSM－5沸石催化剂，并用XRF，NH3－TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征．以脱除DCC汽油中的烯烃为探针反应，临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂脱除烯烃的性能进行了评价，考察了反应温度、压力、质量空速和氢／油比对催化剂脱除烯烃性能的影响．结果表明，由于纳米ZSM－5沸石具有晶粒小、微孔短、扩散路程短以及表面酸中心数量多等特点，因而表现出较高的催化活性和较强的抗积碳性能．在V（H2）／V（oil）＝300，WHSV＝3h－1，p（H2）＝3．0MPa和θ＝350℃的适宜条件下，DCC汽油中烯烃的含量由60．7％下降到40％左右，芳烃和烷烃的含量增加；在脱除烯烃的同时可维持汽油的辛烷值不降低．催化剂连续运行1000h以上，其脱除烯烃的性能稳定．     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

纳米HZSM-5沸石的骨架热稳定性及其作为催化剂的可再生性

采用高温焙烧和积炭失活-空气烧炭再生方法研究了纳米ZSM-5沸石的骨架热稳定性和用纳米HZSM-5沸石制成的芳构化催化剂的再生重复使用性能,还采用XRD、TG、FTIR、NH3-TPD和N2物理吸附,以及C4液化气固定床临氢芳构化反应对沸石和催化剂样品的物化性质作了表征.结果表明:纳米ZSM-5沸石具有良好的骨架热稳定性,在马弗炉的静止空气气氛中恒温焙烧800℃时仍可保持骨架结构.纳米HZSM-5型芳构化催化剂在C4液化气固定床临氢芳构化反应中不但活性稳定性好,而且可以再生重复使用,具有很高的工业应用价值.     

烯烃在HZSM-5分子筛上原位芳构化反应的研究

烯烃在ZSM-5分子筛上转化成芳烃的反应是一个非常复杂的反应,既包括聚合裂解反应,又包括氢转移、脱氢环化反应,同时也包括烷基转移和脱烷基等反应,对于这一复杂反应的机理研究较少.Vedrine等人[1]认为烯烃首先在酸性位上通过氢转移生成戊二烯正碳离子,接着环化以及扩环反应生成     

晶种导向干凝胶法制备成型ZSM-5分子筛

在干凝胶法制备ZSM-5 分子筛的体系中添加晶种导向剂, 控制分子筛的生长, 制备了纳米沸石组装的无粘结剂成型多级孔ZSM-5 分子筛, 一步完成纳米分子筛的制备及组装成型, 即克服了传统纳米粒子难以过滤分离的问题, 同时组装所形成的多级孔有助于改善分子在催化剂内的扩散, 从而提高催化反应效率. 以硅胶、薄水铝石为原料, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)和ZSM-5 晶种导向胶作为粘结剂, 通过混捏、挤条得到直径2 mm的条状前驱物, 随后通过干凝胶转换法制备成型分子筛. 所用晶种导向剂组成为0.35TPAOH:1SiO₂:20H₂O:4C₂H₅OH. 通过X射线衍射(XRD), 热重(TG)分析和傅里叶变换红外(FTIR)光谱等方法对分子筛晶化过程进行了表征, 结果表明晶种导向剂加入量对分子筛生长速度及多级孔结构均有影响. 当所加晶种导向剂中TPAOH与SiO₂的摩尔比为0.025时, 经过3 h晶化, 分子筛相对结晶度达到100%. 扫描电镜(SEM)结果表明, 合成的分子筛尺寸约为200 nm, 组装形成的多级孔分子筛的介孔体积为0.28 cm³·g^-1. 通过NH₃ 程序升温脱附(NH₃-TPD)考察了所得成型分子筛的酸性, 发现该分子筛酸性与市售的粉末H-ZSM-5分子筛类似.     

Pt-Ga/HZSM-5催化剂上丙烷芳构化

考察了Ｐｔ／ＨＺＳＭ－５，Ｇａ／ＨＺＳＭ－５和Ｐｔ－Ｇａ／ＨＺＳＭ－５上的丙烷芳构化反应，其中Ｐｔ－Ｇａ／ＨＺＳＭ－５双组份催化剂上有较高的丙烷反应活性和芳烃选择性，用程序升温还原（ＴＰＲ）和Ｈ２化学吸附法表征催化剂，发现Ｐｔ与Ｇａ的协同相互作用促进了Ｇａ＾３＋的还原，使其峰温向低温移动的７０℃，且双组分催化剂中Ｐｔ的Ｈ２吸附性能大大降低，使催化剂表成乙烯加氢能力降低，从而提高了产物芳烃的选择性，