Über die Struktur des 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians

Zusammenfassung Für beide in der Literatur unter der Bezeichnung Acetonyl-mercaptan beschriebenen Verbindungen wurde durch UR-Spektroskopie die Struktur eines 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians bewiesen. Die beiden Formen wurden zu den konstanten Schmp. 117 bis 118° für die vonHromatka undEngel ¹ beschriebene Verbindung und 136 bis 138° für die vonGroth ² beschriebene Verbindung gereinigt. Aus Röntgen-untersuchungen geht hervor, daß in beiden Verbindungen der 1,4-Dithianring in Sesselform mit trans-ständigen OH-Gruppen vorliegt. Die Isomerie beruht auf Verschiedenheiten der Konstellation. In der bei 117 bis 118° schmelzenden, monoklinen Verbindung sind beide OH-Gruppen axial, in der bei 136 bis 138° schmelzenden, triklinen Verbindung äquatorial angeordnet. Der Zusammenhalt der Moleküle im Kristallgitter erfolgt zwischen O und S verschiedener Moleküle durch Wasserstoffbrücken. Es wird damit das erste Beispiel für Wasserstoffbrücken zwischen S und O in organischen Verbindungen aufgezeigt.Mit 13 Abbildungen.     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Quantitative determination of ultra-traces of chlorinated compounds in high-volume air samples from the Arctic using polyurethane foam as collection medium

Summary A method has been developed for the determination of very low concentrations (pg/m³) of organic chlorinated compounds in air. Chlorinated benzenes, hexachlorocyclohexanes, polychlorinated biphenyls and the DDT group. Since most of the atmospheric burden of such compounds occurs in the gas phase, a high volume sampling method has been developed using carefully precleaned polyurethane foam as collection medium. Samples of 2000–4000 m³ were taken at different sites in the Arctic. The foam quality as well as the precleaning procedure of the foam and the clean-up of the sample are described in detail. The recovery of both the extraction and sample pretreatment was in the range of 80–115% for nanogram amounts. Sampling efficiency for the first foam plug was 80–100%.The sampling efficiency is influenced by different factors (temperature, air humidity, sampling volume). For quantification and identification, the highly selective methods of negative ion chemical ionization mass spectrometry and electron capture detection were combined with high resolution gas chromatography. The detection limit of the method was for most compounds less than a few pg/m³. Some preliminary data from the Arctic measurements are presented and are briefly discussed.

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Quantitative Bestimmung von Ultraspuren chlorierter Verbindungen in großvolumigen Luftproben aus der Arktis mit Hilfe von Polyurethanschaum als Sammelmedium

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren dient zur Bestimmung von chlorierten Verbindungen (chlorierte Benzole, Hexachlorcyclohexane, polychlorierte Biphenyle, DDT-Gruppe) in niedrigen Konzentrationen (pg/m³) in Luft. Da die meisten dieser Verbindungen gasförmig vorkommen, wurde eine Probenahmemethode für große Volumina unter Verwendung von sorgfältig vorgereinigtem Polyurethanschaum als Adsorptionsmedium entwickelt. Proben von 2000–4000 m³ wurden an verschiedenen Stellen der Arktis genommen. Die Vorbehandlung des Schaums und der Probe wird ausführlich beschrieben. Bei ng-Mengen lag die Wiederfindung bei 80–115%. Die Leistungsfähigkeit der ersten Schaumschicht lag bei 80–100%. Durch Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Probenahmevolumen wird die Leistungsfähigkeit beeinflußt. Zur Identifizierung und quantitativen Bestimmung wurde die Negativionen-Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation und die EC-Detektion mit der Hochleistungs-Gas-Chromatographie kombiniert. Die Nachweisgrenze lag für die meisten Verbindungen bei weniger als einigen pg/m³. Einige Daten der arktischen Messungen werden vorgestellt und kurz diskutiert.

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Partly presented at the Fourth European Conference on Analytical Chemistry, Helsinki/Espoo, Finland 1981     

Identische Massenspektren organischer Verbindungen

Zusammenfassung Voraussetzung für eine strukturspezifische Bruchstückbildung organischer Verbindungen im Massenspektrometer ist eine Ladungslokalisierung an funktionellen Gruppen. Am Beispiel von Olefinen, Halogenverbindungen,,-ungesättigten Alkoholen und Heterocyclen wird das Auftreten identischer Massenspektren organischer Verbindungen diskutiert, wie in 6 Schemen in allgemeiner Formulierung wiedergegeben ist.Die Massenspektren der Abb. 3–6 und 13, 14 wurden mit einem Varian CH4-Massenspektrometer aufgenommen bei einer Ionenquellentemperatur von 60° C und einer Elektronenenergie von 70 eV; die Massenspektren der Abb.7–12 und 15–17 mit einem Massenspektrometer LKB 9000 bei einer Ionenquellentemperatur von 100° C und einer Elektronenenergie von 70 eV. Alle Proben wurden im Direkteinlaß-system verdampft.     

Standardisierung quantitativer Analysenverfahren

Zusammenfassung Gravimetrische Analysenverfahren sind auf Mikromol- und Millimol-Arbeitsbereiche beschrÄnkt. Trotz ihres gro\en Zeitbedarfs sind diese Methoden auch heute noch für die Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen wertvoll, wenn es auf zuverlÄssige Resultate mit sehr guter Reproduzierbarkeit ankommt. Die Vorgehensweise bei der Standardisierung gravimetrischer Verfahren wird am Beispiel der Wolframbestimmung als 8-Hydroxychinolat im Mikromol 3-Bereich detailliert beschrieben. Der Gebrauch der gefundenen Kenndaten bei Prüfverfahren wird für Scheelitproben demonstriert.Teil IV: diese Z.278, 1–12 (1976).     

Zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff mit N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und Eisen(III)-chlorid

Zusammenfassung Die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und Eisen(III)-chlorid in salzsaurer Lösung wurde näher unterucht. Das Spektrum der Reaktionslösung weist neben dem für Methylenblau typischen Absorptionsmaximum bei 670 nm ein weiteres bei 740 nm auf, das jedoch nicht auf der Bildung eines weiteren Farbstoffs beruht, sondern sehr wahrscheinlich durch eine Wechselwirkung von Methylenblau mit einem Chloroferrat(III)-komplex hervorgerufen wird. Die Farbstoffbildung und das Auftreten der Extinktion bei 740 nm sind in starkem Maße von der Salzsäurekonzentration des Reaktionsgemisches abhängig. Optimale Bedingungen für die Farbstoffbildung und -messung erreicht man bei Anwendung eines in bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion nicht zu großen Überschusses an Eisen(III)-chlorid (etwa fünffach) und einer HCl-Konzentration von rund 1–3%. Unter den angewendeten Bedingungen wird das Reaktionsgleichgewicht bereits nach 10 min erreicht. Die Farblösungen sind lange Zeit stabil.

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Summary The reaction of hydrogen sulphide with N,N-dimethyl-p-phenylenediamine and iron(III)-chloride in diluted hydrochloric acid was investigated. In this system, additionally to the absorption maximum of pure methylene blue (670 nm), a second absorption maximum at 740 nm was observed. This maximum is not caused by the formation of a second dye but probably by the interaction between methylene blue and a chloroferrate(III) complex. The formation of the dye and the absorption at 740 nm are strongly dependent on the concentration of hydrochloric acid in the mixture. Optimum conditions for the formation of the dye and its measurement are realized by a moderate (about five times) excess of FeCl₃ and by a concentration of hydrochloric acid of 1–3%. Under these conditions the equilibrium of the reaction is reached already after 10 min. The solution of the dye formed is stable.

     

Zur Analytik (Inversvoltammetrie) von Organozinnverbindungen und deren Abbau- bzw. Zersetzungsprodukten

Zusammenfassung Wichtige Anwendungsgebiete der Organzinnverbindungen sind die Stabilisierung von PVC sowie ihr Einsatz als Fungicid in der Landwirtschaft. Zur Trennung und Bestimmung dieser Verbindungen eignet sich die Dünnschicht-Chromatographie mit anschließender Spektrophotometrie. Um die Empfindlichkeit zu steigern, wurde eine inversvoltammetrische Analysenmethode entwickelt. Zur Festlegung optimaler Versuchsbedingungen wird der Einfluß des Elektrolysepotentials, der Elektrolysedauer, der Quecksilbertropfengröße und der Temperatur auf die Peakhöhe beschrieben. Dabei wurden Monobutylzinntrichlorid, Monooctylzinntrichlorid, Monobenzylstannonsäure, Dibenzylzinndichlorid und Zinn(IV)-chlorid untersucht. Die noch bestimmbare Grenzkonzentration beträgt für alle Verbindungen etwa 3,4 · 10^–7 Mol/l. Die Standardfehler schwanken bei den einzelnen Organozinnverbindungen zwischen 7,5 und 16%. Zur Migrations- und Rückstandsuntersuchung werden Vorschläge für den Analysengang gemacht.

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A contribution to the determination (anodic stripping method) of organo-tin compounds and their degradation and decomposition products

Organo-tin compounds are preferably used as stabilizers for PVC and as fungicides in agriculture. For separation and determination of these compounds TLC combined with spectrophotometry are suitable methods. In order to improve the sensitivity an anodic stripping method was developed. The influences of electrolysis potential, of electrolysis time, of volume of mercury drop, and of temperature respectively, on the peak height are described. The following compounds were studied: butyl-tin trichloride, octyl-tin trichloride, benzylstannic acid, dibenzyl-tin dichloride, and stannic chloride. The least detectable amount is about 3.4× 10^–7 moles per liter for all compounds. The standard errors vary between 7.5 and 16%. Proposals are made for the scheme of determination concerning migration and residue investigations.

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Unserer Mitarbeiterin D. Jehle danken wir für die geschickte und sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben, bei der die Lichtbogenextraktion in Verbindung mit einem Massenspektrometer Anwendung findet. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm O₂ und 3 ppm N₂. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 8–9 min.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Spectrographic determination of the major elements of cements

Summary A direct spectrographic method is described for the determination of the major elements of cement with an accuracy of ±1 to 4%. The effect of change of matrix composition on the internal standard has been pointed out. The differences in the chemical and physical properties between synthetic and natural cement samples, when analysed by using the dc-arc vanished completely when they are diluted and arced to completion.

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Zusammenfassung Ein direktes spektralanalytisches Analysenverfahren für die Hauptelemente (Ca, Si, Al, Mg und Fe) in Zement wird vorgeschlagen. Die Fehler liegen bei ±1 bis 4%. Bei der Anwendung einer mit Puffer verdünnten Probe und vollständiger Verdampfung verschwinden die Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften der natürlichen und synthetischen Zemente.