纳米TiO_2催化剂微晶结构对光催化反应的影响

采用正交试验方法,调控Ti（SO4）2原料浓度、沉淀剂NH4HCO3浓度、沉淀pH值、焙烧温度和焙烧时间等制备条件制备得到了25个锐钛矿相TiO2光催化剂.对TiO2光催化降解十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的催化活性与TiO2锐钛矿相10个晶面的法向粒子尺寸、晶格畸变应力、X射线衍射强度之间的关系进行了分析.发现TiO2光催化SDBS的降解遵循一级反应动力学;其主要影响因素为（101）晶面结晶情况,而与其余晶面的相关性不大;光催化反应需要晶格畸变较少的结晶较完整的（101）晶面;晶粒尺寸减小,比表面积增大有利于提高反应速率;光催化反应过程主要在结晶的锐钛矿相（101）晶面表面上发生,而无定形TiO2催化活性较低.     

锐钛矿(001)与(101)晶面在光催化反应中的作用

采用水热法制备了(001)和(101)晶面暴露的单晶锐钛矿TiO₂颗粒. 利用光还原沉积贵金属(Au, Ag, Pt)和光氧化沉积金属氧化物(PbO₂, MnO_x)的方法研究了暴露的锐钛矿(001)和(101)晶面在光催化中的作用. 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(STM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)的表征, 发现发生光还原反应生成的贵金属粒子主要沉积在暴露的锐钛矿(101)晶面上, 而发生光氧化反应产生的金属氧化物颗粒主要沉积在暴露的锐钛矿(001)晶面上. 此结果表明光激发产生的电子与空穴主要并分别分布在单晶锐钛矿TiO₂的(101)与(001)晶面上, 并在其上参与光催化还原反应和氧化反应. 同时也表明暴露的不同晶面对光生电荷具有分离效应. 基于本研究可以认为同时暴露分别进行氧化和还原反应的晶面可以有效促进光催化反应.     

Fe3+掺杂TiO2光催化降解聚乙烯薄膜的研究

以快速溶胶-凝胶法制备了纳米TiO₂光催化剂，并用Fe³⁺对其掺杂改性，在室温条件下, 用于固相光催化降解聚乙烯(PE)包装薄膜的研究. 对催化剂和薄膜进行了X衍射分析(XRD)、傅立叶红外光谱分析(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)形貌观察. 结果表明， 60 W紫外光辐射240 h后， PE失重为8.43%, 锐钛矿型纳米TiO₂光催化剂使PE失重30.66%；用Fe³⁺掺杂后，0.5%Fe₂O3/TiO₂、1.0%Fe₂O₃/TiO₂和2.0%Fe₂O3/TiO₂分别使PE失重35.91%、20.72%和13.30%. 光催化剂加速了PE的失重，碳链的断裂和光氧化腐蚀，在薄膜表面形成大量的坑洞，降解产物中的小分子量的石蜡含量明显增高. Fe³⁺掺杂有一个最佳量， 0.5%Fe₂O3/TiO₂光催化降解PE的活性最高.     

单斜与锐钛矿双晶相TiO2/MWNTs复合材料的制备及其可见光光催化活性

以超强耐酸碱的表面活性剂-丁基封端脂肪醇聚氧乙烯醚作为晶型调节剂,利用钛酸丁酯和氢氧化钠的水热反应制备了单斜相与锐钛矿相双晶相TiO₂/多壁碳纳米管(简称MWNTs)复合材料,并考察了复合材料的可见光光催化活性。结果显示:MWNTs的加入可调控TiO₂的晶相组成,增强TiO₂的光催化活性,其中含5%MWNTs的样品具有较高的催化降解效率;随煅烧温度的升高,样品的光催化活性大幅提升。其机理归因于(1)促进单斜相和锐钛矿相双晶相结构的形成;(2)碳纳米管优良的导电作用及碳纳米管/TiO₂间的异质结效应;(3)高温下碳纳米管分解产生的碳元素掺杂作用。     

氟改性纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙机理

采用简易的沉淀-氟化-回流晶化法在低温下制备了氟改性纳米TiO₂ (F-TiO₂), 并通过透射电镜(TEM), X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, X射线光电子能谱(XPS)和漫反射光谱(DRS)等表征手段研究了粉末的形貌、晶型、元素形态和光吸收性质. 结果表明: 实验制得的F-TiO₂为椭圆形纳米颗粒, 粒径为5-8 nm; 氟离子能够有效抑制板钛矿相TiO₂的生成, 并同时提高锐钛矿相TiO₂的晶化度; 修饰的氟主要分布在TiO₂表面, 以化学吸附态为主, 并伴有少量的间隙氟. 光催化降解甲基橙的实验表明, 氟离子改性的TiO₂同时具有较高的全谱和可见光催化活性. 通过碱洗和焙烧的对照实验分析可知, F-TiO₂在可见光下降解甲基橙的机理是源于一种由TiO₂表面吸附氟和间隙氟共同增强的染料敏化降解作用.     

具有丰富(001)面的锐钛矿TiO2晶体的无氟合成

采用一种全新的方法实现了无氟、在阳离子聚合物参与下合成具有丰富(001)面的锐钛矿TiO₂晶体(TiO₂-P), 并通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见光谱等手段对样品进行了表征. 光催化测试显示, 该样品对甲基橙的降解具有比常规锐钛矿TiO₂和商业P25更好的活性, 这可归因于TiO₂-P具有大量的暴露(001)晶面.     

阳极氧化法制备TiO2纳米管及其光催化性能

纳米TiO₂对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用,光催化已发展成为新型环境污染治理技术。本文采用阳极氧化法制备出TiO₂纳米管,对比了四种电解液组成(A氟化铵+硫酸铵+水;B氟化铵+硫酸铵+乙酸+水;C氟化铵+硫酸铵+甘油+水;D氢氟酸+二甲基亚砜(DMOS)+乙醇)对催化剂表面形貌及光催化性能的影响。结果表明,电解液A和C都制备出了形貌清晰的TiO₂纳米管,管径约为60~74 nm。样品经400 ℃煅烧,TiO₂晶型主要为锐钛矿相;经500 ℃煅烧,出现少量金红石相;经700 ℃煅烧,晶型全部为金红石相。具有良好形貌的TiO₂纳米管同时具有良好的紫外光吸收能力。当亚甲基蓝初始浓度为10 mg·L^-1,经500 ℃煅烧的TiO₂纳米管光催化活性最佳,光照30 min亚甲基蓝的降解率达89.98%。亚甲基蓝光催化降解反应符合一级反应动力学,反应速率常数为0.079 30。     

化学自组装合成Sn掺杂的纳米TiO2介孔材料及其光催化性能

以TiCl₄、SnCl₄为原料, 尿素为沉淀剂, 纳米级碳黑为模板, 可溶性淀粉为阻聚剂, 采用微波加热, 均相沉淀法合成出了一系列Sn掺杂纳米TiO₂介孔材料. XRD分析证明反应前驱体为非晶态, 400℃以上转变为锐钛矿结构. TEM形貌观察, 粒子基本为球形, 平均粒径20 nm. EDS分析证明产品中Ti︰Sn的分析测定值与实际的投料值基本一致, 并且掺杂均匀性好. 光吸收及光催化实验发现Sn含量(摩尔浓度)为10%时, 光催化效果最好, 在日光照射70 min后, 此Sn掺杂的TiO₂对藏蓝染料溶液降解率可达到100%, 其光催化反应符合一级动力学方程.     

氟化改性TiO2空心微球的制备及光催化性能

以钛酸四丁酯为钛源、氢氟酸为氟源、乙醇为溶剂,采用溶剂热法合成了氟化改性的TiO₂空心微球,并利用XRD、FE-SEM、FTIR、XPS等手段对氟化TiO₂微球的晶体结构、形貌、分子基团以及元素形态等性质进行了表征,同时将TiO₂微球应用于光催化降解甲基橙溶液。结果表明:氟化TiO₂空心微球由奥斯瓦尔德熟化过程获得,其中TiO₂以锐钛矿存在,氟以化学吸附态存在于TiO₂的表面,形成≡Ti-F基团。相比纯TiO₂,氟化TiO₂空心微球光催化活性有很大提高,对初始浓度为20 mg·L^-1的甲基橙溶液进行光催化降解30 min,其降解率达到98%。氟化改性TiO₂空心微球光催化活性的提高是源于TiO₂独特的空心微球结构以及TiO₂表面≡Ti-F基团的存在。TiO₂表面≡Ti-F基团有很强的吸电子能力,抑制了光生电子与空穴的复合,同时有利于羟基自由基的产生。     

纳米TiO2膜的可控制备及膜结构与光催化活性的关系

以钛醇盐为原料, 普通玻璃管为载体, 制备了纳米TiO2薄膜和固定床型光催化反应器. XRD, AFM以及厚度分析表明, 通过工艺的优化可以实现纳米TiO2薄膜的可控制备. 在优化工艺条件下, 薄膜中TiO₂为锐钛矿型; 晶粒度为3~4 nm, 颗粒度为20~80 nm且大小可控; 单层膜的厚度为纳米级, 在纳米膜层上增加的膜层, 其粒子尺寸及膜厚仍可控制在纳米级, 从而并可以有效地防止薄膜龟裂. 采用UV-Vis吸光光度法对罗丹明B降解作用的试验结果表明, 反应器中纳米TiO₂薄膜的光催化活性与TiO₂的粒径有很大关系: 当粒径在20~30 nm时, TiO₂薄膜的光催化活性很高, 表现出明显的量子效应; 当粒径超过60 nm时, 光催化活性显著降低. 膜的光催化活性不随膜层数及总厚度的增加而降低的实验结果说明, 纳米TiO₂薄膜对紫外光的透过无不良影响.     

微米级大孔结构二氧化钛的光催化活性

以溶胶-凝胶法合成了具有微米级大孔孔道结构的锐钛矿晶型TiO₂, 以紫外光催化降解染料罗丹明B (RhB)考察了大孔结构材料的光催化活性. 对比研磨粉碎后失去大孔结构的材料的光催化活性, 我们发现在相同的实验条件下, 大孔结构的TiO₂并不具有更好的光催化效果, 即对于本文所合成的大孔结构TiO₂, 单纯的微米级大孔的形貌对材料的光催化活性没有明显的促进作用, 而更多的TiO₂外表面受到紫外光照射是促进光催化效果的直接原因. 由于研磨后样品颗粒尺寸不均匀, 为了避免颗粒大小不均匀对光催化活性的影响, 我们又用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚丙烯酸(PAA)为模板合成了形貌均匀尺寸不同的微球, 并证明了粒子尺寸越小催化效果越好.     

铂修饰的稀土掺杂TiO2的光催化制氢活性

采用溶胶-凝胶浸渍法和光沉积法制备了系列Pt/RE/TiO₂纳米光催化剂, 通过XRD和电化学等手段进行了表征. 以甲醛为电子给体, 考察了光催化剂在紫外光照射下的制氢活性. 稀土掺杂提高了Pt/TiO₂光催化制氢活性, 其顺序分别为La/TiO₂＞Sm/TiO₂＞Eu/TiO₂＞Dy/TiO₂＞Er/TiO₂. 掺入稀土元素后, 阻止了TiO₂从锐钛矿晶型向金红石晶型的转变, 这是光催化剂活性提高的原因之一. 计算晶格畸变应力e数据表明, Ti^4＋可能反掺入了表面稀土氧化物的晶格中. 电化学实验表明稀土掺杂TiO₂的平带电位负移, 其原因可解释为晶格畸变促使费米能级升高, 导致催化剂导带的平带电位负移, 因此导带上被激发电子具有更强的还原能力, 从而有利于光催化制氢活性的提高.     

晶相组成可调的高活性可见光应答型二氧化钛纳米复合光催化材料的制备

采用新的化学溶液法,通过不同体积的钛酸四异丙酯的2-乙二醇单乙醚溶液与一定浓度的H₂O₂水溶液直接反应并对生成的钛过氧化配合物进行焙烧,制备了一系列TiO₂光催化剂. 表征发现,所得TiO₂样品为金红石和锐钛矿的纳米复合晶体,改变2-乙二醇单乙醚的体积可实现金红石相比例在0~96%广范围的调变.与商业二氧化钛P-25相比,所得的TiO₂紫外-可见光吸收谱出现明显红移,间隙能降低, 在可见光照射下,该样品对亚甲基蓝有良好的降解活性. 当2-乙二醇单乙醚的添加量为5 ml时,所得样品体相中金红石相比例接近50%,其光催化活性和吸附性能最好,可分别是P-25的3倍和5倍. 拉曼光谱结合X射线衍射等表征结果表明,该样品的表面仅含少量的金红石相. TiO₂纳米复合晶表面晶相的组成和分布对其光催化降解亚甲基蓝的活性及其吸附能力有直接的影响. 另外,TiO₂纳米复合晶的缺陷浓度也是增强其光吸收能力,提高其可见光光催化活性的原因之一.     

原位红外光谱法研究La/TiO2对有机污染物的光催化降解

本工作采用改进的溶胶-凝胶法和浸渍法制备了TiO₂掺杂稀土离子La³⁺的La/TiO₂光催化剂，运用XRD、N₂吸附脱附、紫外可见漫反射光谱(DRS)、表面光电压谱(SPS)等手段进行表征，同时利用原位红外技术考察了La/TiO₂样品光催化降解乙烯、丙酮、苯的气-固相光催化氧化反应，对其光催化降解有机污染物的过程进行了研究。结果表明，TiO₂经适量La³⁺掺杂后，锐钛矿晶型的含量增加，晶粒度减小，比表面积增大，禁带宽度增加，表面光电压信号增强，光生电子-空穴对有效分离；La/TiO₂样品对乙烯、丙酮、苯的光催化性能与纯TiO₂相比均有不同程度的改善，乙烯可以被光催化氧化完全矿化生成CO₂，而丙酮被光催化氧化可能生成中间产物丙酸，苯被光催化氧化可能生成中间产物苯酚和苯醌。     

阳极氧化制备TiO2纳米管及其光催化性能

采用电化学阳极氧化法在纯Ti表面制备出结构整齐有序的TiO₂纳米管阵列, 研究了不同溶液体系对TiO₂纳米管尺寸和形貌的影响. 利用X射线衍射仪和场发射扫描电镜表征所制备的TiO₂纳米管. 20 V反应15 h, 0.5 wt% HF＋1 mol/L (NH₄)H₂PO₄溶液中TiO₂纳米管直径为70～90 nm, 长度约2.2 μm, 在500 ℃的空气气氛下退火1 h, 纳米管薄膜以锐钛矿结构为主, 在该条件下所制备TiO₂纳米管的光电流密度达到3.2 mA/cm². 以该纳米管薄膜为光阳极, 施加0.45 V (vs. SCE)的外加偏压, 在125 W紫外光照射5 h后, 初始摩尔浓度为20×10^－6 mol/L的酸性红G (C₁₈H₁₃N₃Na₂₀₈S₂)在pH＝3时, 降解率达到92.4%.     

Pt、N共掺杂TiO2在可见光下对三氯乙酸的催化降解作用

采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂纳米TiO₂(N-TiO₂), 并用光分解沉积法在N-TiO₂表面负载微量金属Pt(0.5％(w)), 形成铂-氮共掺杂纳米TiO₂(Pt/N-TiO₂). 实验结果表明, Pt 、N共掺杂纳米TiO₂紫外可见光吸收边带较纳米TiO₂红移约20 nm, 并在400～500 nm处有弱的吸收. Pt/N-TiO₂电极在可见光区的光电流约为纳米TiO₂电极的6倍. 以Pt/N-TiO₂为催化剂, 催化三氯乙酸(TCA)光降解反应, 室温下经可见光照射2 h后TCA降解率约为8％. N掺杂减小了TiO₂的禁带能隙, 使它在可见光区具有光催化活性, 适量Pt掺杂抑制了光生载流子的复合, 加速了电子界面传递速度, Pt、N共掺杂使两种效应相结合, 进一步提高了光催化反应性能.     

总气压与Ar/O2流量比对直流对向靶磁控溅射TiO2薄膜光催化性能的影响

采用对向靶磁控溅射法在不同气压和Ar/O₂流量比条件下, 以氟化SnO₂ (FTO)导电玻璃为基底制备了多晶TiO₂薄膜. 台阶仪测量结果显示所制备TiO₂薄膜的平均厚度约为200 nm. 随着溅射气压的升高, TiO₂薄膜由锐钛矿与金红石混晶结构转变为纯锐钛矿结构. 分别采用场发射扫描电镜(FESEM)和原子力显微镜(AFM)分析了不同气压和Ar/O₂流量比对TiO₂薄膜表面形貌的影响, 结果显示TiO₂薄膜的表面粗糙度随溅射总气压和Ar/O₂流量比的增加而增大. 以初始浓度为100×10^-6 (体积分数)的异丙醇(IPA)气体为目标物检测所制备TiO₂薄膜的光催化性能, 并分析该气相光催化反应的机理, 在紫外照射条件下异丙醇先氧化为丙酮再被氧化为CO₂.当总溅射气压为2.0 Pa、Ar/O₂流量比为1:1时, 溅射所得TiO₂薄膜具备最优光催化活性并可在IPA降解反应中保持较高的催化活性和稳定性.     

部分还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的水热合成及其光催化活性

采用水热法以Hummers氧化法制备的氧化石墨和钛酸四丁酯为原料制备了部分还原的氧化石墨烯/二氧化钛(RGO/TiO₂)复合光催化剂, 并研究了该复合材料在可见光以及紫外光下对亚甲基蓝的光催化降解活性.结果表明, 通过改变反应温度和氧化石墨加入量可以调控TiO₂的晶相组成及其在复合材料中的分散性; 在水热反应过程中氧化石墨烯发生了部分还原; 所制备的RGO/TiO₂复合材料的可见光和紫外光催化活性均高于纯TiO₂; 部分还原的氧化石墨烯在复合材料中担当载体和电子受体, 同时可以使TiO₂的初始吸收边向可见光区域红移, 增强了TiO₂在可见光区域的吸收, 能有效提高对目标污染物的吸附性和光催化降解活性.     

TiO2纳米薄片的合成及其光催化降解苯酚性能

以钛酸纳米管为前驱体,通过添加NaF高温水热合成了(001)面暴露的TiO₂纳米薄片,并对其催化苯酚光降解行为进行了研究。结果表明经水热反应后,钛酸型TiO₂纳米管(NT)转晶成锐钛矿型TiO₂纳米薄片(NS),且具有高(001)暴露面。和NT相比,NS对苯酚的光催化降解活性显著提高,其活性随水热温度升高而增加。NS光催化去除苯酚符合一级动力学,其中200 ℃合成的NS反应速率常数k最高,为0.083 min^-1。同时,苯酚的光催化反应初活性与其初浓度的关系符合Langmuir-Hinshelwood模型,表明苯酚的光催化降解受吸附控制。     

具可见光活性的氮掺杂二氧化钛光催化剂

以氮掺杂为代表的非金属掺杂型TiO₂光催化剂被誉为“第二代光催化材料”。本文首先系统评述了氮掺杂二氧化钛的制备方法，然后详细阐述了在N掺杂TiO₂研究中关于其可见光活性机制以及掺杂N在TiO₂晶格中的存在状态等方面的争议。N掺杂TiO₂粉末的制备方法主要有氨气气氛下的热处理工艺、水解沉淀法、溶胶－凝胶法以及机械化学法等；N掺杂TiO₂薄膜的制备方法主要包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法以及金属有机化学气相沉积法等。已提出的关于N掺杂TiO₂可见光活性机制的观点有N2P与O2P能级相杂化、形成N 2p孤立能态、氧空位的作用以及具顺磁性特征的杂质敏化。关于掺杂N在TiO₂晶格中存在状态的分歧在于XPS N 1s谱中特征峰的位置及其归属的解析。文章最后指出了氮掺杂二氧化钛催化剂研究中有待解决的问题及今后的发展方向。