某些还原性生物分子对竹红菌甲素敏化产生^1O~2的抑制作用

存在还原性的生物分手如甲硫氨酸、尿酸和还原性谷胱甘肽时,竹红菌甲素经受单电子还原形成甲素的半醌自由基、在去氧溶液中观察到了甲素半醌负离子自由基的ESR信号.在充氧的溶液中检测到了超氧负离子自由基.还原剂的存在降低了单重态氧的生成并引起了超氧负离子自由基的生成.     

SELECTIVE PHOTOOXIDATION OF trans,trans-1, 4-DIPHENYL-1, 3-DIBUTADIENE IN ZEOLITE ZSM-5

本文研究了反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)在沸石NaZSM-5中的光敏氧化反应。在溶液中9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应有两种机制:单重态氧机制和电子转移产生超氧负离子机制。我们把DPB吸附在沸石ZSM-5孔道中,DCA溶解于沸石外部溶剂季戊四醇三甲醚中,溶剂和敏化剂都不能进入沸石孔道。光照反应后,在沸石孔道中只得到DPB的单重态氧的反应产物,没有电子转移的产物产生。反应产物产率为100%。大大提高了反应的选择性。     

四甲基对联苯二胺光敏化聚苯乙烯砜及其模型化合物二苄基砜分解机理的研究

N、N、 N’、N’-四平基对联苯二胺(NTMB)和 3、3’、5、5’-四甲基对联苯二胺(TMB)可以有效地光敏化二苄基砜(DBS)分解和聚苯乙烯砜(PSS)降解。敏化作用是按电子转移机理进行的,电子转移过程可以由NTMB的单重激发态,也可以由三重激发态发生。由三重态电子转移产生的三重态离子自由基对进一步反应生成产物的效率比单重态离子自由基对的效率高10倍。     

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂（包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂）引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

某些还原性生物分子对竹红菌甲素敏化产生^1O~2的抑制作用

存在还原性的生物分子如甲硫氨酸、尿酸和 还原性谷胱甘肽时,竹红菌甲素经受单电子还原形成甲素的半醌自由基、在去氧溶液中观察到了 甲素半醌负离子自由基的ESR信号.在充氧的溶液中检测到了超氧负离子自由基.还原剂的存在降低了单重态氧的生成并引起超氧负离子自由基的生成.     

竹红菌乙素镁、锌配位聚合物的光物理和光生物性质

竹红菌乙素(HB)能与Mg2+和Zn2+形成重复单元数为5-20的配位聚合物(Mg2+-HB,Zn2+-HB),利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,核磁共振氢谱(1H NMR)对其进行了表征.Mg2+-HB和Zn2+-HB的单重态氧量子产率分别为HB的1.2倍和0.42倍.瞬态吸收实验表明:氧气能够猝灭Mg2+-HB和Zn2+-HB的三重态,其效率可超过96％.系间窜越效率(φT)和将能量传递给氧气并能产生单重态氧的三重态光敏剂的比例(fT△)对HB及其金属配合物的单重态氧量子产率有较大影响.电子自旋共振(EPR)实验结果表明:Mg2+-HB和Zn2+-HB产生半醌负离子自由基的能力较弱,进而降低了Mg2+-HB和Zn2+-HB光敏产生超氧负离子自由基的能力.紫外-可见吸收光谱与小牛胸腺脱氧核糖核酸(CT DNA)熔链温度实验表明:Mg2+-HB和Zn2+-HB可通过静电作用与DNA结合.有氧条件下,Mg2+-HB,HB和Zn2+-HB对小牛胸腺DNA的光敏损伤效率分别为32％,25％和22％.活性氧猝灭实验表明Mg2+-HB主要通过单重态氧光敏损伤DNA.     

单重态氧化学VIII.类卟啉稀土配合物光敏化产生单重态氧的ESR研究

用电子自旋共振(ESR)方法研究类卟啉稀土配合物([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏产生单重态氧的II型机制。利用2,2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)对单重态氧的捕捉, 测定所生成的氮氧自由基的ESR信号, 经加NaN3和CD3OD的实验, 证实了([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏作用可有效地产生单重态氧, 并观察到在实验所用的浓度范围内, 随着光敏剂浓度加大, 生成的单重态氧也增加, 同时比较了几种不同稀土离子配合物产生单重态氧的差别。结合氧的消耗和氮氧自由基的ESR线宽变化对氧浓度的依赖性, 证明了类卟啉稀土配合物光敏化生成单态氧的II型反应在光动力光疗中起关键作用。     

单重态氧化学VIII.类卟啉稀土配合物光敏化产生单重态氧的ESR研究

用电子自旋共振(ESR)方法研究类卟啉稀土配合物([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏产生单重态氧的II型机制。利用2,2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)对单重态氧的捕捉, 测定所生成的氮氧自由基的ESR信号, 经加NaN3和CD3OD的实验, 证实了([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏作用可有效地产生单重态氧, 并观察到在实验所用的浓度范围内, 随着光敏剂浓度加大, 生成的单重态氧也增加, 同时比较了几种不同稀土离子配合物产生单重态氧的差别。结合氧的消耗和氮氧自由基的ESR线宽变化对氧浓度的依赖性, 证明了类卟啉稀土配合物光敏化生成单态氧的II型反应在光动力光疗中起关键作用。     

醌类化合物与抗坏血酸反应生成醌自由基负离子的ESR研究

醌类化合物广泛存在于动植物体内,许多抗癌药物含有醌核。醌类可经单电子还原生成相应的的醌自由基负离子,后者可转移单电子给分子氧,产生超氧负离子基,并进一步产生对生物细胞有损伤作用的羟基自由基,这被认为是醌类化合物生物毒性的主要来源之一。抗坏血酸作为重要的生物抗氧化剂,在生物保护过程中具有十分重要的意义,本文首     

联苯在β-蒎烯光氧化中的电子中继

β-蒎烯的长时间单重态氧光氧化导致复杂的产物分布。二氰基蒽(DCA)敏化的电子转移光氧化使桃金娘烯醇的产率略有改善, 但是, 添加联苯作共敏化剂使产率几乎翻了一番。在向DCA的竞争性单电子转移中, 联苯超过了β-蒎烯。MNDO计算证实其原因是联苯的HOMO较高。联苯正离子游离基从β-蒎烯回收一个电子, 再生联苯和生成β-蒎烯正离子游离基, 它再与经基态氧与(DCA)^-之间电子转移而生成的超氧负离子(O^-~2)复合。     

大豆素和染料木素的光氧化自由基反应动力学

具有共轭电子结构和多酚羟基官能团的类黄酮是天然抗氧化剂,其活性位点及其自由基稳定性是影响抗氧化效能的重要因素. 我们通过时间分辨光谱并结合量化计算对比研究了大豆素和染料木素两种异黄酮的脱质子形式由光氧化引发的自由基反应动力学. 结果表明,光氧化大豆素的酚氧阴离子先产生不稳定的中间态自由基,随后通过分子内电子转移反应生成相对稳定的自由基;异黄酮染料木素的酚氧阴离子光氧化后直接生成自旋密度在整个分子骨架上离域的稳定自由基;染料木素的5位羟基起到增强4’位酚羟基抗氧化活性的作用. 这些结果解释了染料木素远高于大豆素的抗氧化活性.     

生物体内的活性氧和纳米氧化铈的结构特征

本文用简单的分子轨道理论描述了正常氧分子O2、超氧阴离子自由基O2―、过氧负离子O22―的电子结构。描述了电子排布不同,氧分子的单重态1Δ和1Σ,它们的能态高于正常O2三重态 3Σ。这些高能态的氧自由基、氧分子单重态和过氧化氢H2O2分子都具有强氧化性。本文还描述了普通碱基OH―和羟基自由基OH―不同的电子结构,解释了羟基自由基为什么具有强的氧化性,而碱基是稳定的原因。这些具有强氧化性的物种就是活性氧(ROS),在生物体内活性氧是不可或缺的,但过量却是致病、致衰老的主要原因。本文     

可见光/H2O2体系中的协同敏化

分析了可见光/H₂O₂体系中产生协同敏化效应的原因. 通过分析苯酚红、 甲基橙、 天青Ⅰ及三者混合物的紫外-可见光谱发现, 三者混合后拓宽了在可见光区的响应范围, 提高了对可见光的利用率. 采用邻菲罗啉法、 二苯基卡巴肼法和磷钼酸铵分光光度法分别测试了上述有色物在可见光/H₂O₂体系中产生光生电子e、 单线态氧和超氧阴离子自由基的量, 结果表明, 三者混合物在可见光下超氧阴离子自由基的产量明显比单独有色物的高, 光生电子和单线态氧的产量相差不大, 说明超氧阴离子自由基产量的提高是产生协同敏化的主要原因. 测试结果还证实光生电子不能催化过氧化氢产生羟自由基.     

竹红菌甲素在脂质体溶液中的光动力作用研究

系统地研究了竹红菌甲素(HA)和卵磷脂脂质体结合后的光动力作用.通过二苯基蒽光氧化和顺磁共振ESR方法报道了光敏HA产生单重态氧~1O_2,并测定了单重态氧量子产率.用自旋捕获ESR方法测得光照HA-脂质体溶液产生羟基自由基·OH并证实际·OH来源于超氧阴离子自由基O_(?)~-,同时研究了HA在无氧条件下的光还原反应.     

八烷氧基萘酞菁锌的激发三重态性质及光动力抗癌活性

采用激光闪光光解技术测定了系列八烷氧基萘酞菁锌配合物ZnNc(OR)8(R=C4H9,C8H17,C12H25)激发三重态的寿命,研究了该系列化合物光敏化产生单重态氧的能力和对HL60癌细胞的光动力活性,并探讨了它们作为光敏剂在肿瘤光动力治疗中的光敏反应机制。     

八烷氧基萘酞菁锌的激发三重态性质及光动力抗癌活性

采用激光闪光光解技术测定了系列八烷氧基萘酞菁锌配合物ZnNc(OR)8(R=C4H9,C8H17,C12H25)激发三重态的寿命,研究了该系列化合物光敏化产生单重态氧的能力和对HL60癌细胞的光动力活性,并探讨了它们作为光敏剂在肿瘤光动力治疗中的光敏反应机制。     

利用ESR技术研究二氢吡喃光敏氧化反应机理

利用自旋捕获 电子顺磁共振技术研究证实了二氢吡喃 (DHP)在乙腈、四氯化碳和正己烷溶剂中 9,10 二氰基蒽 (DCA)或四苯基卟啉 (TPP)敏化的光氧化反应机理 .实验证实 ,在四氯化碳中 ,DCA敏化光氧化反应中的单重态氧 ( 1O2 )反应来自DCA的激发三重态 ,而在乙腈中 ,所发生的单重态氧反应来自超氧负离子基 (O-·2 )与反应底物正离子自由基 (D ·)的电荷重组 (CR) ;TPP敏化光氧化反应 ,在乙腈中有O-·2 的反应 ,它来自单重态氧与底物 (D)的电子转移电荷分离 (CS) ;在反应过程中存在着CR与CS动态平衡     

活性氧和纳米氧化铈的结构特征及其应用前景

本文用简单的分子轨道理论描述了正常氧分子O2、超氧阴离子自由基O2、过氧负离子O2-2的电子结构。由于电子排布不同,氧分子的单重态1Δ和1Σ的能态高于正常O2分子三重态3Σ。这些高能态的氧自由基、氧分子单重态和过氧化氢分子都具有强氧化性。本文还描述了普通碱基OH―和羟基阴离子自由基OH的不同电子结构,解释了羟基自由基为什么具有强氧化性而碱基是稳定的原因。这些具有强氧化性的物种就是活性氧(ROS),在生物体内活性氧是不可或缺的,但过量却是致病、致衰老的原因之一。本文又描述了纳米氧化铈的晶体结构,以及它的纳米状态。纳米氧化铈不仅是良好的"自由基清除剂",而且在医学上有重大药用价值。根据美国科学家发现,患胰腺癌的老鼠用纳米氧化铈处理后,进行放疗,癌细胞对辐射过敏,诱发凋亡,而纳米氧化铈对正常细胞和组织具有保护作用。     

分子光化学贮存太阳能 Ⅲ.双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的光诱导电子转移敏化异构化反应

以N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺、2,6-二甲氧基萘和2,7-二甲氧基萘为光敏剂,在正己烷溶液中实现了双环[2,2,1]-2,5-庚二烯到四环[2,2,1,0^2,6,0^3,5]庚烷的异构化。测定了反应的量子产率。讨论了反应机理。通过激发态的光敏剂与二烯之间的电子转移反应,形成单重态和三重态处于平衡状态的离子自由基对中间体。处于溶剂笼中的三重态离子自由基对经电子反传,产生激发三重态二烯。最后该激发态二烯经分子内[2+2]环合加成反应异构化为四环烷。     

脂二胺在颜料分散体中光化学反应活泼自由基的ESR研究

用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法研究了脂二胺在ZnO、TiO₂的庚烷或苯的分散体系中光诱导的电子转移过程。观察到DMPO与氮中心自由基加合物的ESR信号,表明捕捉到的自由基是脂二胺与光生空穴作用而产生的胺的阳离子自由基。