光致发光主客体配合物[Au~2(μ-PNP)~3](ClO~4)~2的 谱学研究

光致发光配合物[Au~2(μ-PNP)~3](ClO~4)~2(PNP=2,6-双二苯基膦吡啶)具有一个空腔,作为一个主体配合物,当客体分子尺寸和性质特点匹配时,主客体分子相互作用,主体配合物光致发光性能和谱学性质发生变化。利用电子吸收光谱、^3^1P核磁共振波谱、发射光谱等方法,对不同客体分子存在下,配合物光物理性质改变情况作了深入的讨论。     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质研究

合成了三种含咪唑并[4,5-f]邻菲莫咯啉(IP)的钌(Ⅱ)配合物，通过元素分析、FAB-MS、^1HNMR、UV-vis和电化学对它们进行了表征。运用Z-扫描的实验方法研究了钌(Ⅱ)配合物的三阶非线性折射率n~2和非线性吸收系数α~2，并由此计算出它们的三阶非线性系数χ^(^3^)和分子超极化率γ。分析了分子结构对其三阶非线性光学性质的影响。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

[Cd(ATZ)~4(H~2O)~2](PA)~2·2H~2O的合成、晶体结构 和热分解机理研究

合成了以5-氨基四唑为配体的镉配合物[Cd(ATZ)~4(H~2O)~2](PA)~2·2H~2O,并对其进行了晶体结构测定。测定结果表明,该配合物分子具有中心对称性,每个Cd^2^+分别与2个水分子中的氧原子和4个5-氨基四唑(ATZ)分子中的4-位氮原子配位,形成六配位畸变八面体结构;在配合物分子间存在大量氢键,增加了整个晶体结构的稳定性。通过DSC和TG-DTG分析,提出了标题化合物的热分解机理。     

二噻啉基二氧化物与镍的络合物[Ni(BiquO2)3]^2^+的立体构型和Ni^2^+的吸收谱

本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性.     

二噻啉基二氧化物与镍的络合物[Ni(BiquO2)3]^2^+的立体构型和Ni^2^+的吸收谱

本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性.     

三硫氰酸根三乙二胺合镉(II)钾(I)的晶体结构

含钾和二价金属离子的双金属硫氰酸根配合物的晶体结构研究已有一些报道。在K~2Pb(SCN)~4^[^1^]和K~2Cd(SCN)~4.2H~2O^[^2^]这两个化合物中,晶体结构都是由K^+和M(SCN)~4^2-组成。本文报道了Cd(en)~3K(NCS)~3的晶体结构,其基本构型与上述两个化合物有显著的不同(en为乙二胺)。     

双二苯基膦甲烷和μ^4-S的四核铜(Ⅰ)配合物的 合成与结构

室温下,双核配合物[Cu(dppm)(NO~3)]~2与二硫化碳反应制备了四核铜(Ⅰ)配合物[Cu~4(S)(dppm)~4](PF~6)~2·CH~2Cl~2(dppm=双二苯基膦甲烷),并经光谱学方法表征了配合物的物理化学性质。X射线四圆衍射测定结果表明dppm属桥式双齿配位,S^2^-以μ^4形式与中心铜离子配位,PF~6^-位于配合物的外界,铜离子呈现三角平面配位构型。     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

双核簇合物M~2S~2(μ-S)~2(dtp)~2(M=Mo,W)的电子结构及元件组装活性的abinitio研究

本文对双核簇合物M~2S~2(μ-S)~2(dtp)~2(M=Mo, W)及其簇芯碎片M~2S~4^2^+进行了相对论赝势从头算和Boys定域化分子轨道计算, 根据所计算的正则分子轨道(CMO)和定域分子轨道(LMO)以及Mulliken布居分析, 探讨了作为簇元元件的M~2S~4(dtp)~2的成键性质和电子结构, 利用广义微扰理论, 定性分析了M~2S~4^2^+型簇合物的元件组装活性位和活性区, 研究了它们发生[2+1]=3和[2+2]=4型元件组装的成簇机理。     

多吡啶钌(Ⅱ)配合物化学发光性质研究

详细研究了Ru(bpy)3^2+,Ru(bpy)2(dppx)^2+,Ru(bpy)2(dppz)^2+,Ru(phen)3^2+,Ru(phen)2(dppx)^2+和Ru(phen)2(dppz)^2+六个多吡啶钌(Ⅱ)配合物的化学发光性质,筛选出Ru(bpy)3^2+和Ru(phen)3^2+两种性能优良的化学发光试剂;并探讨了它们发光的可能机理和影响因素,为钌(Ⅱ)配合物在化学发光分析中的应用提供了可供参考的理论依据。     

(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=Ce,Er)的合成及晶体结构

用无水硝酸铈铵[(NH~4)~2Ce(NO~3)~6]与环戊二烯钠(C~5H~5Na)在四氢呋喃中1:6摩尔比反应, 得到(η^5-C~5H~5)~3Ce.OC~4H~8; 用ErCl~3.nTHF与环辛二烯钾(C~8H~11K)按等摩尔比于-78℃反应, 升至室温, 再按1:2摩尔比加入C~5H~5Na, 得到了(η^5-C~5H~5)~3Er.OC~4H~8。两配合物晶体结构测定结果表明都属单斜晶系P2~1/n空间群。Ce配合物与已测定过的(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=La, Pr,Nd, Gd, Dy, Y, Lu)的晶体结构不是同构物; 而Er配合则是同构物。Ce配合物中的Ce-O、Ce-Cent(环戊二烯环中心)和平均Ce-C(η^5)键长不符合镧系收缩规律, 而Er配合物的键长符合。这说明在(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8同构系列中的Ce和Dy有两个断点, 但不存在所谓的“钆断现象”, 因为Y, Er, Lu配合物的Ln-O和Ln-C(η^5)和Ln-Centroid距离不大于Gd的相应值。     

新型手性双核Salen锰（III）配合物对咪唑、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了新型手性双核Salen配体1及其锰（III）配合物2（主体2）。用 紫外-可见光谱滴定法研究了主体2与四种咪唑类、四种吡啶类客体在CHCl_3中的分 子识别行为。实验结果表明：对咪唑客体的缔合常数按K（Im） > K (2 - Melm) > K (N-MeIm) > K (EtMelm)顺序递减；吡啶类顺序为K （PyO） > K (4-PhPyO) > K (DMAP) > K(Py)，配位数n值均为2。测定了识别过程的Δ_rH_m，Δ_rS_m， 发现此类反应为放热、熵减小的过程，反应体系中存在焓熵补偿关系。与单核的 Salen锰（III）配合物3（主体3）进行比较，除EtMeIm与3的配位数为1外，其他唑 类客全的配位数均为2。就与客体的缔合能力而言，主体2比3大。用圆二色光谱（ CD）研究了主-客体的分子识别行为。     

新型手性双核Salen锰（III）配合物对咪唑、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了新型手性双核Salen配体1及其锰（III）配合物2（主体2）。用 紫外-可见光谱滴定法研究了主体2与四种咪唑类、四种吡啶类客体在CHCl_3中的分 子识别行为。实验结果表明：对咪唑客体的缔合常数按K（Im） > K (2 - Melm) > K (N-MeIm) > K (EtMelm)顺序递减；吡啶类顺序为K （PyO） > K (4-PhPyO) > K (DMAP) > K(Py)，配位数n值均为2。测定了识别过程的Δ_rH_m，Δ_rS_m， 发现此类反应为放热、熵减小的过程，反应体系中存在焓熵补偿关系。与单核的 Salen锰（III）配合物3（主体3）进行比较，除EtMeIm与3的配位数为1外，其他唑 类客全的配位数均为2。就与客体的缔合能力而言，主体2比3大。用圆二色光谱（ CD）研究了主-客体的分子识别行为。     

钕锗钼杂多酸根配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成及制备了K~7H~6[Nd(GeMo~1~1O~3~9)~2].27H~2O单晶, 测定其晶体结构, 空间群属P2~1/n, 晶胞参数: a=1.7095(4), b=2.6895(3), c=2.1214(5)nm, β=103.11(2)^o; V=9.4994(3)nm^3; Z=4; D~m=3.14g/cm^3, D~c=3.05g/cm^3; μ(MoKa)=43.7cm^-^1。利用结构分析的结果, 研究配合物的IR光谱性质, 提出利用IR光谱推测杂多配合物分子结构特征的实验证据和理论根据。电子光谱证实配合物中Nd^3^+的f轨道参与成键。     

基于8-羟基喹啉与d10金属原位合成的双核配合物的合成、晶体结构及其光致发光性质

利用8-羟基喹啉原位反应,通过溶剂热方法制备出3种新颖的d~(10)配合物[M_2(HL)_3]NO_3·H_2O (M=Cd (1),Zn (2,3)),H_2L为1,1-(7,7′-二-(8-羟基喹啉))。单晶结构表明,3种配合物有着相同的带正电荷的结构单元[M_2(HL)_3]~+,但由于客体分子所处空间位置的不同表现为不同的空间结构,配合物1和3结晶于六方晶系(P6_3/m),配合物2结晶于三方晶系(R3)。中心金属离子以六配位的模式与来自HL-配体上的3个氧原子和3个氮原子形成一个轻微扭曲的八面体几何构型。存在于HL-配体与客体分子(NO_3~-,H_2O)间大量的弱作用力在结构空间堆积上起到了重要的作用。3种配合物均具有良好的热稳定性和绿色荧光发射性质。同时,通过从配合物1中提取出原位生成的配体H_2L,首次报道了其蓝色荧光发射性质。     

Ni[H_2NC(CH_2OH)_3]_2·(H_2O)_2·(Pic)_2的合成、晶体结构与量子化学研究

三羟甲基氨基甲烷与苦味酸（Pic）镍在乙醇水混合液中反应，制得少见的半 对称分叉氢键连接的超分子化合物Ni[H_2NC (CH_2OH)_3]_2·(H_2O)_2·(Pic)_2 ，晶体属三斜晶系，空间群为P(1-bar)，晶胞参数为a = 0.6912(1) nm，b = 0. 8190(1) nm，c = 1.3595(2) nm，α = 79.59(1)°，β=83.69(1)°，γ = 83. 77°，V = 0.74925(18) nm~3， Z = 2，F(000) = 410。在配合物的结构单元中， Ni~(2+)位于对称中心，分别与两个四齿配体（三羟甲基氨基甲烷）中的两个－OH ，一个－NH_2，三齿配位，呈笼状螯合。而另一个－OH，因配体和中心离子构型的 限制，不参与配位。运用Gaussian 98量子化学程序包，对该配合物进行从头算研 究，探讨了此配合物的稳定性、原子净电荷分布，并对分子识别、分子间与分子内 交互作用进行了讨论，为该类配合物的合成、分子组装研究提供理论参考。     

金属锌卟啉与咪唑类客体形成配合物的光谱性质研究

利用紫外-可见光谱法和荧光光谱法,考察了三种金属锌卟啉与三种咪唑类客体小分子形成配合物的光谱性质。实验结果表明:(1)咪唑类客体通过配位键将电子转移给锌卟啉,配合物的形成能力与主体中含有不同性质的基团和客体的结构均有关;(2)该类反应是焓驱动、自发进行的配位反应,温度升高不利于配合物的形成;(3)随客体浓度的不断增加,三种主体与咪唑类客体所形成配合物的体系均具有荧光猝灭的效应。     

一些双(η^5-环戊二烯基)芳香酸钼(IV),钨(IV)配合物的合成和性质研究

本文报道了双(η^5-烷基环戊二烯基)水杨酸钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(α-呋喃甲酸)钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV),钨(IV)等三十四个配合物的合成及性质,这些配合物能同氯化氢,乙酰氯,二氯亚砜反应生成相应的二茂金属二氯化物,与氯化亚锡反应生成含有Mo-Sn键的配合物.通过对双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)配合物的^1^3C NMR谱考察,发现羧羰基碳的^1^3C化学位移值与取代基场效应常效(σ~I)有一直线关系.     

含Cu咪唑桥联异多核配合物的合成、表征及ESR研究

用具有低自旋d^6构型的[(NH3)5MIm]^2^+, [(en)2Co(Im)2]^+(M=Co, Rh; Im^-为咪唑基)为配体与配位未饱和的含Cu单核配合物作用, 定向合成了八种新的咪唑桥联含Cu异双核、异三核和异五核配合物。对它们进行了元素分析、差热失重分析、摩尔电导测定及反射光谱研究, 确证了配合物的组成及分子中咪唑桥的存在, 通过对各配合物的ESR谱测定, 得到了它们的自旋Hamilton参数和键参数, 讨论了配合物的成键性质。