Röntgenuntersuchungen zur Struktur der reversiblen Polymerisate aus der Pseudoisozyaninreihe

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die im Rahmen des Problems der Energiefortleitung interessierenden Untersuchungen der Struktur der reversiblen Polymerisate aus der Pseudoisozyaninreihe fortgesetzt. Die in der vorhergehenden Ver?ffentlichung) gebrachten vorl?ufigen Annahmen für die Struktur sollten geprüft werden. Es wurde gezeigt, da? durch geeignete Anwendung und Kombination chemischer, r?ntgenographischer und optischer Methoden, trotz des komplizierten organischen Aufbaues des als Baustein des kolloiden Polymerisats dienenden Moleküls, eine Strukturkl?rung m?glich war. Es ergaben sich folgende Grundprinzipien für den Bau der reversiblen Polymerisate: Die langen F?den des Kolloides sind aus gestreckten ebenen Farbstoffionen aufgebaut, die mit ihrer langen Achse senkrecht zur Fadenrichtung stehen. Die Identit?tsperiode in Fadenrichtung ist bei den untersuchten Pr?paraten gro? (z. B. 35,5 ? bei Pseudoisozyaninfluorid, es liegen also je acht Moleküle übereinander). Der mittlere Abstand der Moleküle in dieser Richtung ergibt sich zu etwa 4,5 ?, der Normalabstand zu etwa 3,6 ?. Der Winkel, den die Molekülebenennormale mit der Faserachse einschlie?t, betr?gt ca. 35⁰. Hervorgehoben soll werden, da? die r?ntgenographisch gefundenen Abstandswerte entsprechend dem Charakter der vorliegenden R?ntgenuntersuchung als gemittelte Werte über eine entsprechende Anzahl von Molekülen anzusehen sind. Je nach dem untersuchten Derivat zeigen diese Werte au?erdem noch kleine Unterschiede. über die seitliche Versetzung der Farbstoffionen und über ihren weiteren Aufbau zum Ionenkristall kann noch nichts gesagt werden.     

Zur selektiven Bestimmung spezifischer Metalloberflächen

Zusammenfassung Der Dispersionsgrad der metallischen Phase bzw. die spezifische Metalloberfl?che von Metall-Tr?ger-Katalysatoren mit sehr kleinen Metallkonzentrationen kann durch Messung der Chemisorption von Wasserstoff oder von Kohlenmonoxid bestimmt werden. Methodik und Problematik solcher Chemisorptionsmessungen werden speziell für Platinkatalysatoren ausführlich diskutiert. In Erg?nzung früherer Arbeiten über die volumetrische Messung der Adsorption von Wasserstoff und über die Bestimmung der Kohlenmonoxidadsorption im str?menden System werden Untersuchungen über dynamische Chemisorptionsmessungen mit Wasserstoff beschrieben. Am Beispiel eines 0,5%-Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysators wird gezeigt, da? sowohl durch Frontalanalyse als auch durch Eluierung (Messung der gas-chromatographischen Retentionszeit) Chemisorptionsisothermen von Wasserstoff auf Platin gemessen werden k?nnen und da? eine Bestimmung der spezifischen Metalloberfl?che aus diesen Isothermen m?glich ist. Aus dem Vergleich der nach den verschiedenen Methoden gewonnenen Resultate wird geschlossen, da? auch die dynamischen Adsorptionsmessungen mit Wasserstoff zu befriedigenden Ergebnissen über den Grad der Platindispersion führen. Die vorliegende Arbeit wurde aus Mitteln des Petroleum Research Fund der American Chemical Society gef?rdert. A. Hausen ist der Kl?ckner-Humboldt-Deutz AG für ein Stipendium zu Dank verpflichtet. Frau Prof. Cremer danken wir für die uns jederzeit erwiesene Unterstützung.     

Über einige Versuche zur Desaggregierung und Hydrolyse technischer Leimpräparate

Zusammenfassung Es wird über Abbauversuche an technischen Knochenleimen berichtet und die desaggregierende bzw. hydrolytische Wirkung verschiedener Abbaumethoden unter Ausschlu? der normalen sauren oder alkalischen Hydrolyse durch die messende Verfolgung wesentlicher Eigenschaften, wie Viskosit?t, schutzkolloides Verhalten und spezielle textilistische Wirkungen, ermittelt. Zur Unterscheidung der mizellaren Desaggregation von der echten Hydrolyse werden die Aminostickstoff-Bestimmungsmethoden nach S?rensen, Willst?tter-Waldschmidt-Leitz und van Slyke herangezogen. Bei der Beobachtung des thermischen Abbaus durch bis zu 24 stündigem Kochen ergibt sich neben der zu erwartenden Desaggregation auch eine deutlich feststellbare hydrolytische Spaltung, wie aus dem Ansteigen der Formolzahlen hervorgeht. Es wird angenommen, da? die von der Fabrikation her bereits st?rker abgebauten Knochenleime der Thermolyse leichter unterliegen als hochaggregierte native Pr?parate. Die Verfolgung der Einwirkung proteolytischer Fermente auf. Knochenleime, besonders unter Bedingungen, die von den für die einzelnen Fermente optimalen abweichen, führt im ganzen zu Ergebnissen, die den Erwartungen entsprechen. W?hrend Chymase ausschlie?lich in geringem Ma?e desaggregierend wirkt, kann sowohl die peptische wie die tryptische Verdauung auch unter milden Bedingungen (bei nicht optimalem p_H) zu Ergebnissen führen, die im Sinne der Zielsetzung dieser Untersuchungen liegen.     

Die Druckabhängigkeit der Viskosität und ihre Auswirkung auf die Schmierung von Gleitflächen

Zusammmenfassung In den meisten bekannt gewordenen Arbeiten, die sich mit der Druckabh?ngigkeit der Viskosit?t besch?ftigen, wird für diese ein Exponentialgesetz angenommen, wie es im Bereich nicht allzu hoher Drücke mit guter Ann?herung aus Viskosit?tsmessungen bei konstanter Temperatur ermittelt werden kann. Muskat und Evinger legen ein solches Exponentialgesetz für die Zunahme der Viskosit?t mit dem Druck ihren Untersuchungen über die Schmierung von ebenen Gleitschuhen zugrunde und erhalten für die Reibung unter konstanter Last in Abh?ngigkeit von der Gleitgeschwindigkeit einen Verlauf, der den bekannten Stribeck-Kurven ?hnlich sieht, d. h. mit abnehmender Last zun?chst ein Abnehmen der Reibung bis zu einem Minimum und danach ein Anwachsen. Der Unterschied gegenüber den Me?ergebnissen besteht aber darin, da? die Theorie noch bei endlicher Geschwindigkeit ein asymptotisches Anwachsen der Reibung gegen Unendlich liefert, w?hrend die Messungen bis zur Gleitgeschwindigkeit Null herab noch endliche Werte der Reibung zeigen. Es wird nun in dem Bericht nachgewiesen, da? der aus der bisherigen Theorie gewonnene Verlauf allein auf das augrunde gelegte Exponentialgesetz zurückzuführen ist. Es ist besonders bei hochbelasteten Lagern die Temperatur im Innern der Schmierschicht im allgemeinen keineswegs konstant, sondern kann je nach der Art des Lagermaterials und der W?rmeabfuhr recht hohe Werte annehmen, die die Viskosit?t stark herabsetzen. Legt man daher an Stelle des Exponentialgesetzes z. B. ein Potenzgesetz, speziell ein Wurzelgesetz, das für kleinere Drücke dem ersteren beliebig nahekommt, für gro?e Drücke jedoch erheblich niedrigere Werte der Viskosit?t liefert, den Rechnungen zugrunde, so zeigt sich der genannte Verlauf der Reibung nicht mehr, vielmehr nimmt sie mit abnehmender Geschwindigkeit monoton ab. Ein solches Ergebnis ist überzeugender. Denn wie bisher wiederholt experimentell nachgewiesen worden ist, ist das Anwachsen der Reibung nach Erreichen des Minimums bei abnehmender Geschwindigkeit auf den Einflu? der Mischreibung zurückzuführen. Ein solches Ergebnis kann aber die benutzte hydrodynamische Theorie allein nicht liefern, da in ihr die Anteile der Festk?rperreibung neben der Flüssigkeitsreibung keine Berücksichtigung finden. An einem Zahlenbeispiel wird abschlie?end gezeigt, da? selbst bei einer Belastung von 100 kg/cm² sich noch kein wesentlicher Unterschied in der Reibung bei h?heren Gleitgeschwindigkeiten zeigt, wenn man das Exponentialgesetz mit dem Wurzelgesetz vergleicht, abge sehen davon, da? das erstere bereits bei endlicher kleiner Geschwindigkeit das Anwachsen gegen Unendlich liefert. Im Vergleich zu den Ergebnissen der Rechnung mit konstanter Viskosit?t zeigt die Berücksichtigung der Druckabh?ngigkeit bei einer Belastung von 10 kg/ cm² keine Unterschiede in der Reibung, bei 100 kg/cm² ei ne Erh?hung um etwa 6% und bei 500 kg/cm² bereits eine Erh?hung um 20%. Vorgetragen auf der Tagung des VDI-Arbeitsausschusses „Rheologie“ in Bad Meinberg am 9. und 10. M?rz 1953.     

Differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen Proteinen in AbhÄngigkeit von der Vorbehandlung

Zusammenfassung Es wird über differentialkalorimetrische Untersuchungen an einem nativen Proteinsystem berichtet. Hierbei treten bei zeitlich linearem Aufheizen zwei endotherme Umwandlungspiks auf, von denen der erste bei 55–56 ‡C beginnt und mit der Koagulationstemperatur (5) übereinstimmt. Die gesamte Umwandlungsw?rme betr?gt 6,9±0,95 cal/g, die des ersten Piks 23% hiervon. Die Wirkung denaturierender Faktoren wie Altern, Tiefkühlen, Bestrahlen mit ⁶⁰Co mit Dosen bis 84000 r auf die Sch?rfe der beiden Umwandlungsvorg?nge und den Betrag der Umwandlungsw?rme wurden untersucht. Lagerung bei +4 ‡C, Kühlen auf −20 ‡C und Bestrahlung unter den oben angeführten Bedingungen verursachen eine Verbreiterung des ersten Piks und eine Zunahme seiner Fl?che zu Lasten des zweiten bei konstanter Gesamtfl?che bzw. -w?rme. Dies kannauf eine ?nderung der Hydratation und wahrscheinlich auf eine Beeinflussung der Kettenkonformation (Sekund?r und Terti?rstruktur) zurückgeführt werden. Erw?rmen der Proben auf 62 ‡C und selbst auf 68 ‡C verbreitert den ersten Umwandlungspik und ebenso den zweiten sehr stark, ?ndert aber nicht die Gesamtumwandlungsw?rme, sondern vergr?\ert nur den Anteil der dem ersten Pik zugeordneten W?rmemenge. Au\erdem wird das zweite Umwandlungsmaximum von 75‡ bis auf 84 ‡C verschoben. Ebenso ergibt eine Lagerung der Proben bei Raumtemperatur über mehrere Tage eine derartige Verschiebung des zweiten Piks. Auch hier ist die gesamte Umwandlungsw?rme konstant geblieben, der Anteil des ersten Piks bel?uft sich jedoch auf 46%. Dies l?\t sich mit einer durch Autolyse bedingten ?nderung der Prim?rstruktur in Verbindung bringen. Messungen an 11%igen L?sungen von kristallisiertem Ovalbumin ergeben einen deutlichen Unterschied gegenüber dem Differentialkalorigramm von Eiklar hinsichtlich Temperatur und Umwandlungsw?rme. Festes Ovalbumin zeigt ein Umwandlungsmaximum bei 101 bis 102 ‡C und eine Umwandlungsw?rme von 20 cal/g, die auf 1 g Protein bezogene der L?sung jedoch 42 cal/g und die auf 1 g Eiklar-Protein bezogene Umwandlungsw?rme 60 cal/g. Die Differenz zwischen der auf 1 g Ovalbumin im gel?sten Zustand bezogenen Umwandlungsw?rme und der des festen Ovalbumins dürfte der beim L?sen des Proteins eingetretenen Energie?nderung entsprechen. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für die gro\zügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten. Fr?ulein Ingrid Linden danken wir für ihre Hilfe bei der Durchführung der Messungen. Wir sind uns darüber im klaren, da\ z. B. bereits bei der Entnahme von Eiklar aus dem Ei oder von Blut aus dem K?rper im strengen Sinne eine gewisse Ver?nderung gegenüber dem natürlichen Zustand stattfindet. Wir verwenden den Ausdruck nativ aber trotzdem, um damit auszudrücken, da\ es sich hierbei um biologische Substrate handelt, die unter schonendsten Bedingungen aus ihrem natürlichen Milieu entnommen worden sind, im Gegensatz zu Systemen, die durch Aufl?sen kristallisierter Proteine in Pufferl?sungen hergestellt werden.     

Lipoide und Blutgerinnung

Zusammenfassung Aus den oben angeführten Versuchen ergibt sich, da? 4–12stündige Extraktion von Plasma mit lipoidl?senden Mitteln die Gerinnbarkeit durch Zusatz von CaCl₂ aufhebt, w?hrend hierbei die Gerinnbarkeit mit Thrombin erhalten bleibt. Wird nun die Extraktion weiter fortgeführt, so kommt es zun?chst zu einer Abnahme der durch Thrombin abgeschiedenen Fibrinmenge, und bei genügend lange Zeit fortgeführter Extraktion ist schlie?lich auch mit Thrombin keine Gerinnung mehr zu erzielen. Auf diese Weise k?nnen auch Fibrinogenl?sungen die F?higkeit, mit Thrombin zu gerinnen, verlieren. Sowohl Plasma wie Fibrinogenl?sungen hatten dann aber auch andere für das Fibrinogen charakteristische Eigenschaften verloren: Sie koagulierten nicht mehr bei 54°, sondern nur noch bei h?heren Temperaturen. Bei Halbs?ttigung mit NaCl war keine F?llung mehr zu erzielen, und die zur Denaturierung ben?tigte Alkoholmenge war für die extrahierte L?sung wesentlich erh?ht gegenüber derjenigen für die Originall?sungen. W?hrend es uns in allen F?llen gelang, durch Behandlung mit Rinderhirnlipoiden sowie auch durch Behandlung mit Kohlens?ure nach Pekelharing die durch Lipoidextraktion aufgehobene erste Phase der Gerinnung wieder in Gang zu bringen, gelang uns das in keinem Falle — auch nicht bei Zusatz von Lezithin, Cholesterin, extrahierten Plasmalipoiden — für die nach ?ther-oder Petrol?ther-Extraktion nicht mehr zustande kommende Gerinnung mit Thrombin. Dieser letztere Befund wird uns verst?ndlich durch die in unseren Versuchen weiterhin gemachte Feststellung, da? sowohl Plasma wie Fibrinogenl?sungen, die durch Lipoidextraktion mit Thrombin ungerinnbar gemacht worden waren, hierbei fibrinolytische und auch fibrinogenolytische Eigenschaften angenommen haben konnten. Es scheint uns demnach das Verschwinden der charakteristischen Fibrinogeneigenschaften in Plasma und Fibrinogenl?sungen durch Lipoidextraktion auf die Wirkung einer Proteinase zurückzuführen zu sein, ebenso wie das bei der Einwirkung des Harnstoffs auf Fibrinogenl?sungen Diebold sowie W?hlisch und Jühling annehmen. Hier wie dort werden wahrscheinlich durch die Behandlung Hemmungsk?rper der Proteinase beseitigt.     

Zur Frage der Molekulargewichtsbestimmung Hochpolymerer aus Untersuchungen des Spreitungsverhaltens

Zusammenfassung Nachdem sich gezeigt hatte, da\ an schlecht spreitbarem Material wie Polystyrol die eindeutige Bestimmung des Molekulargewichts der Proben nicht einwandfrei m?glich ist, wurde unter einer weiten Variation des Molekulargewichts dasselbe nochmals für ein gut spreitbares Material, für das Polymethylmethacrylat, nachgeprüft. W?hrend die Hauptschwierigkeit für das Polystyrol wohl darin lag, unerwünschte Clusterbildung, Aggregationen, der Moleküle zu vermeiden, spielt offensichtlich für das reversibel spreitbare Polymethylmethacrylat die Beeinflussung der Messung durch gewisse St?reffekte eine Rolle. Dies ist um so ausschlaggebender, als die Abh?ngigkeiten bei sehr geringen Schubwerten untersucht werden müssen und relativ gering sind. Durch Korrekturen auf Grund der zus?tzlichen Leerversuche lassen sich diese St?rungen berücksichtigen. Au\er für das h?chste Molekulargewicht scheint dann die Ermittlung des Molekulargewichts bei diesen Stoffen m?glich, allerdings schwer hinsichtlich des Absolutwertes, leichter bei Vorhandensein von Eichsubstanzen hinsichtlich relativen Einordnung. Die Messungen liegen schon 3 Jahre zurück. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für die Unterstützung dieser Arbeit auch an dieser Stelle unser herzlicher Dank ausgesprochen. Ebenso danken wir Herrn Prof. Dr.G. V. Schulz, Mainz, für die freundliche überlassung der fraktionierten Proben.     

Hydroxydsysteme in Eisenoxydfarben

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? die durch die Namen B?hme, Hüttig, Simon, Kurnakow und Enk gemachten Beobachtungen bezüglich der Alterungsvorg?nge der Eisenhydroxyde und der Aluminium-Kiesels?urehydratsysteme auch auf die gelben Eisenfarben übertragbar sind und nutzbringend zu deren systematischer Unterscheidung angewandt werden k?nnen. Es wird weiter gezeigt, da? sich auch unter den technischen gelben Eisenfarben amorphe ohne Gitterstruktur (Marsgelb) und kristalline mit Goethitgitter finden (Eisenoxydgelb, Ferritgelb). Es wird ferner gezeigt, da? kalkhaltiges Marsgelb das CaCO₃-Gitter zeigt, und das die das Goethitgitter aufweisende toskanische Terra di Siena durch Kiesels?urehydrat verkittet ist. Weiterhin wird für verwitterten Spateisenstein das Goethitgitter, für Brauneisen aus Glimmer keine Orientierung nachgewiesen. Ein Alterungsschema wird aufgestellt. Die Anwendung der azidoiden, selektiven Farbstoffadsorption zur Teilchenunterscheidung und Kennzeichnung der Ocker wird beschrieben. Der Unterschied zwischen den an amorphen Hydraten reichen deutschen Chemosorptionsockern und den gealterten kaolinitischen franz?sischen Ockern wird dargelegt. Schlie?lich wird auf den Zusammenhang der kolloidchemischen Feststellungen mit den anstrichtechnischen Eigenschaften hingewiesen.     

Zur phänomenologischen Theorie der Visko-Elastizität

Zusammenfassung Die Arbeit geht von Einw?nden aus, die in der Literatur sowohl von experimenteller als auch von theoretischer Seite gegen die Gültigkeit der Relaxationstheorie erhoben worden sind. Zur Beseitigung der auftretenden Diskrepanzen wurde der naheliegende Weg verfolgt, die mikroskopischen Tr?gheitseffekte zu berücksichtigen, die bei molekularen Umlagerungen eines relaxierenden Mediums auftreten. Es konnte an Hand elektrischer Modelle des mechanischen Verhaltens gezeigt werden, da? sich durch Einführung von Massen in die Modellmechanismen der Relaxationstheorie erweiterte Mechanismen finden lassen, aus denen Retardationsmodelle aufgebaut werden k?nnen, deren ph?nomenologisches Verhalten die experimentell gefundenen Abweichungen von Relaxationsverhalten beschreibt und den theoretischen Einw?nden gegen die Relaxationstheorie Rechnung tr?gt. Für die wichtige Gruppe von Stoffen mit rein elastischem Anteil wurde gezeigt, da? die erweiterten Retardationsmodelle in ?quivalente Relaxationsmodelle übergeführt werden k?nnen. Die erweiterten Modelle gehen für den Grenzfall verschwindender Massen in die Modelle der normalen Relaxationstheorie über. Die vorliegenden Betrachtungen beschr?nken sich auf den Fall überkritischer D?mpfung der Modelle, was im Sinne einer Korrektur des Grenzfalles verschwindender Masse zu rechtfertigen ist. Die den erweiterten Modellen entsprechenden erweiterten Grundfunktionen und Spektren sind durch die Transformationsbeziehungen der normalen Relaxationstheorie transformierbar.     

Teil II: Das Aktivierungsproblem

Zusammenfassung zu Teil II Die in Teil I beschriebenen, teils früher beobachteten Erh?hungen der katalytischen Aktivit?ten von Oxydasemodellen werden auf Wechselwirkung der Polypeptidkette mit der prosthetischen Gruppe und dem Substrat zurückgeführt. Es handelt sich um teils positive, teils negative Beitr?ge durch Ver?nderung des Redoxpotentials von prosthetischer Gruppe und Substrat. Die Erscheinungen werden verglichen mit solchen an definierten Einschlu?verbindungen vom Dextrinund Desoxychols?ure-Typ. Die Aktivit?tserh?hungen werden weiter zurückgeführt auf die energiefortleitenden Eigenschaften der Peptidkette, bewiesen durch fotochemische Untersuchungen an den CO-Verbindungen von Fermentmodell und Wirkungsgruppe. Schlie?lich wird die Aktivierung zurückgeführt auf übertragung von mechanischer Energie durch die Peptid-Wendel auf die Wirkungsgruppe. Es wurde gezeigt, da? identische Gleichgewichtslagen bei den Dunkelgleichgewichten der CO-Verbindungen verschiedenen Temperaturen für Wirkungsgruppe und Modelle entsprechen. Es wird auf die Bedeutung angeregter Zust?nde für die physiologische Wirkung hingewiesen und gezeigt, da? man die fotochemische Spaltung der CO-Verbindungen von Fermentmodellen durch typische Radikal-Abbrecher wie Nitrobenzol hemmen kann. Es wird darauf hingewiesen, da? vermutlich auch canzerogene Stoffe die Energieleitung bei Enzymen beeinflussen. Konstellations?nderungen werden erstmalig durch Vergleich von L?slichkeit und Dielektrizit?tskonstanten in Einschlu?hohlr?umen nachgewiesen, ihre Bedeutung für die Funktion, z. B. von Peptidasen, wird unterstrichen.     

Zur Kenntnis der Optik weißer Sole. I. Theoretische Ableitung des Absorptionskoeffizienten

Zusammenfassung Ausgehend von der mit gutem Resultate an anderen Kolloiden geprüften Mie'schen Theorie, werden die Absorptionskoeffizienten für wei?e Sole für verschiedene Brechungsindizes, Wellenl?ngen des einfallenden Lichtes und Teilchendurchmesser berechnet. Die theoretische Voraussetzung für methodisch einfache Messung der Konzentration, des Dispersit?tsgrades und eventuell auch der Polydispersit?t werden diskutiert und scheinen gro?e Aussichten zu praktischer Verwertung zu haben. Die Voraussetzungen der Absorbometrie für die quantitative Analyse dürften gro? sein. Eine genaue experimentelle Nachprüfung der in der Theorie gewonnenen Resultate ist erforderlich. Mit Rücksicht auf die zeitraubenden Berechnungen direkt aus der Theorie sind Kurven und Tabellen so aufgestellt, da? sie unter gewissen Voraussetzungen eine Berechnung des Absorptionskoeffizienten für ein beliebiges Sol gestatten.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Der Zwischenzustand: normal-—supraleitend

Zusammenfassung Der übergang vom normal-zum supraleitenden Zustand erfolgt, zumindest dann, wenn er im Magnetfeld stattfindet, über einen Zwischen-(Mikro-)zustand, der durch 0 <Μ < 1 gekennzeichnet ist (voller SupraleitzustandΜ=0). Man hat angenommen, da\ der Supraleiter in diesem Zustand aus mikroskopischen Bereichen (schmale Zylinder in Feldrichtung) bestehe, die voll sl. und durch nl. Zwischenr?ume getrennt sind. Auf Grund dieser Vorstellung l?\t sich zun?chst das Verhalten sl. Hohlk?rper im Magnetfeld, das auffallende Abweichungen gegenüber dem Verhalten massiver K?rper aufweist, v?llig verst?ndlich machen. Gewisse Hysteresiserscheinungen, die beim übergangN—S auftreten, sprechen dafür, da\ der Mikrozustand die notwendige Begleiterscheinung einer sich aus Keimen entwickelnden Umwandlung sei. Diese dynamische Auffassung der Entstehung des Zwischenzustarrdes führt zu einer ganz trivialen Erkl?rung des Mei\ner-Effektes (Verdr?ngung eines vor dem Abkühlen eingeschalteten Magnetfeldes aus dem Sl. beim übergang): in der wachsenden Oberfl?che wird nach dem Durchflutungsgesetz ein Abschirmstrom induziert. Es zeigt sich schlie\lich, da\ der übergang vom normal- zum supraleitenden Zustand am ehesten zu. verstehen ist, wenn man annimmt, da\ der metallische Leiter ein Gemenge zweier Atomgattungen ist, von denen nur die eine als Tr?ger des Leitungsvorganges in Betracht kommt, und da\ die UmwandlungN—S in der Bildung einer überstruktur der beiden Atomgattungen, die sich nur durch den Aufbau ihrer Elektronenhüllen unterscheiden (dia- und paramagnetisch?) bestehe. Es wird zum Schlu\ darauf hingewiesen, da\ auch bei gew?hnlichen überstrukturen (z. B. bei CuAu) metastabile Mikrozust?nde auftreten, die zu Hysteresiserscheinungen Anla\ geben.     

Die Messung des Kraftverlaufs beim kurzzeitigen Zerreißen von Kunststoffen durch eine Sprengstoffdetonation mittels Dehnungsmeßstreifen

Zusammenfassung Zur Messung der Zugfestigkeit bei kürzesten Beanspruchungszeiten wird eine Prüfapparatur beschrieben, bei der die Beanspruchung des Prüfstabes durch eine Sprengstoffdetonation erfolgt. Durch ein besonders eingebautes Me?element, das aus einem dünnwandigen Stahlrohr mit geeignet angebrachten Dehnungsme?streifen besteht, ist es m?glich, den zeitlichen Verlauf der vor dem Zerrei?en auf den Prüfstab wirkenden Kraft exakt zu messen. Es wird gezeigt, da? durch die besondere Anordnung der Dehnungsme?streifen ein tr?gheitsfreies Messen bis zu einer Zeit von 5 · 10⁻⁵ sec, bei einer Genauigkeit der Kraftmessung von ± 10%, erreicht werden kann. Messungen mit dieser Apparatur an verschiedenen Kunststoffen zeigen, da? das für den kurzzeitigsten Beanspruchungsbereich gewonnene Kurvenstück, das die Abh?ngigkeit der Zugfestigkeit von der Beanspruchungszeit gibt, zwanglos mit der Zugfestigkeit beim normalen Zugversuch mit wesentlich l?ngerer Beanspruchungszeit in Verbindung gesetzt werden kann. Auch Stoffe, die beim üblichen Zugversuch fast gleiche Zugfestigkeiten aufweisen, zeigen im kurzzeitigsten Bereich ein sehr unterschiedliches Verhalten. Ein glas?hnlicher Bruch beim Polyester und Polystyrol l?uft parallel mit einer konstanten Zugfestigkeit auch bei kürzesten Beanspruchungszeiten, w?hrend die spr?den Brüche von bei normalen Beanspruchungszeiten plastisch verformbaren Substanzen parallel laufen mit einem zum Teil sehr starken Anstieg der Zugfestigkeit, wie das beim Polyamid und Polyvinylchlorid der Fall ist. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalischen Gesellschaften zur Physikertagung München am 7. September 1956. Abschliegend sei noch den Herren Dr. H. Elsner und Dr. E. Nümann, Dynamit-Actien-Gesellsehafg, Troisdorf, für die freundliehe Ungerstützung dureh Hinweise gedankt. Ebenso sei noehmals dankend erw?hnt, da? die Farbenfabriken Bayer, Abt. Kautsehuk und Kunstsgoffe, freundlieherweise Kunststoffproben zur Verfügung gestellg haben.     

Die Messung stationärer Fließvorgänge an hochkonsistenten Stoffen nach dem Searle-Prinzip

Zusammenfassung Zum Studium der Verformungsvorg?nge an Stoffen mit einer Viskosit?t im Bereich von 10⁴ bis 10¹² Poise wurde ein Rotationsviskosimeter konstruiert, das sowohl die Messung station?rer Flie?zust?nde als auch die Beobachtung der zugeh?rigen Anlaufvorg?nge gestattet. Die zu untersuchende Probe ist dabei freih?ngend in dem 0,5 mm breiten Me?spalt zwischen den beiden koaxialen zylindrischen Me?fl?chen des Ger?tes angeordnet. Der Apparat eignet sich für Untersuchungen bei Schergeschwindigkeiten von 2 · 10⁻⁵ bis 10⁻¹ sec⁻¹ und Temperaturen bis zu 300° C. An einer Bitumenprobe wurden im Temperaturbereich von 40 bis 60° C die durch eine konstante Schubspannung verursachten Verformungsvorg?nge bis zum Eintritt station?ren Flie?ens studiert. Es wird gezeigt, da? sich der beobachtete Anlaufvorgang aus zwei Teilreaktionen zusammensetzt, n?mlich einer relativ langsamen elastischen Verformung und einer Ver?nderung des inneren Gleichgewichtszustandes des Materials. Die in üblicher weise aus den station?ren Flie?kurven ermittelte Aktivierungsenergie des Flie?vorgangs ist verschieden, je nachdem der Plie?vorgang bei konstanter Schubspannung oder bei konstanter Schergeschwindigkeit betrachtet wird. Vortrag, gehalten auf der wissenschaftlichen Arbeitstagung der Deutschen Rheologen-Vereinigung e. V. in Bad Oeynhausen am 20. 10. 1955. Herrn Prof. Braune sind die Verfasser für die F?rderung der Arbeit und das ihr entgegengebrachte Interesse zu besonderem Dank verpflichtet. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit durch die Bereitstellung von Mitteln.     

über Fehlordnungen in Polyäthylen-Einkristallen

Zusammenfassung An Poly?thylen-Einkristallen wurden Dichtemessungen nach verschiedenen Methoden und r?ntgenographische Untersuchungen durchgeführt. Es zeigte sich, da\ die Dichte der lamellenf?rmigen Kristalle mit der Kristallisationstemperatur zunimmt, aber stets wesentlich kleiner ist (0,960–0,975 g/cm³) als diejenige, die man aus der r?ntgenographisch ermittelten Elementarzelle berechnen kann (1,000 g/cm³). Daraus folgt, da\ diese Kristalle einen wesentlichen Anteil an fehlgeordneten Bereichen enthalten müssen. Auch die R?ntgenstreukurven an Paketen von dichtgepackten Lamellen lassen dies erkennen. Die Weitwinkeldiagramme enthalten neben den vom Kristallgitter herrührenden Reflexen auch den für alle Streudiagramme partiell kristalliner Hochpolymerer typischen „amorphen Halo“. Die Auswertung der R?ntgenkleinwinkelmessungen ergab, da\ die Lamellendicke mit steigender Kristallisationstemperatur zunimmt, dabei best?tigten sich bereits bekannte Zusammenh?nge mit dem Dichtedefekt. Nach üblichen Auswerteverfahren werden aus dem Dichtedefekt und dem relativen Anteil der R?ntgenstreuung in den Halo Kristallisationsgrade berechnet. Unterschiede in den nach beiden Methoden erhaltenen Werten werden auf die Temperaturst?rungen des Gitters zurückgeführt. Nach den Ergebnissen dieser Untersuchungen k?nnen die Poly?thylen-Einkristalle nicht, wie man bisher auf Grund ihrer Elektronenbeugungsdiagramme angenommen hat, aus ideal gepackten und an den Deckfl?chen regelm?\ig gefalteten Ketten aufgebaut sein. Da ?hnliche Ergebnisse von aus der Schmelze kristallisiertem Material bekannt sind, wird eher angenommen, da\ kein qualitativer Unterschied in der Ausbildung der molekularen Ordnung von verschieden kristallisertem Poly?thylen besteht. Zum Schlu\ werden einige Modelle mit verschiedenen Arten von Fehlordnungen diskutiert, die geeignet sind, den Dichtedefekt und die R?ntgenstreukurven zu erkl?ren.     

Tensoren zur Berechnung großer Formänderungen

Zusammenfassung Jede Form?nderung eines K?rperelementes kann entweder durch den Dehnungstensor oder durch den L?ngungstensor vollst?ndig beschrieben werden. Aus den Tensoren aufeinander folgender Form?nderungen soll der Tensor der resultierenden Form?nderung durch eine einfache Rechenoperation berechenbar sein. Von den Dehnungstensoren wird diese Forderung in dem Falle erfüllt — der resultierende Dehnungstensor ist dann die Summe aus den komponierenden Dehnungstensoren —, da? alle Ma?regeln der komponierenden Dehnungstensoren klein gegen 1 sind. Ist dies nicht der Fall, so komponieren die Dehnungstensoren nach einer umst?ndlicheren Formel. Dagegen ist der resultierende L?ngungstensor stets das Produkt aus den komponierenden L?ngungstensoren, also einfach zu berechnen. Mittels des L?ngungstensors lassen sich auch nach einer einfachen Formel die durch die Form?nderung ge?nderten Fl?chenelemente berechnen, aus denen die daran angreifenden Kr?fte durch Multiplikation mit dem Spannungstensor berechnet werden k?nnen. Zwischen dem L?ngungstensor und dem Spannungstensor besteht eine stoffeigene Tensorgleichung, die das mechanische Verhalten des Stoffes beherrscht. Als Beispiele werden die Gleichung des idealen Elastomeren und eine Verallgemeinerung des Hookeschen Gesetzes mitgeteilt. Vortrag, gehalten auf der Arbeissitzung des Fachausschusses für Rheologie im VDI am 5. 3. 1954 in Marburg/Lahn.     

Zur Eichung von Ostwald-Viskosimetern für die viskosimetrische Polymerisationsgradbestimmung

Zusammenfassung Es wird em Verfahren angegeben, das gestattet, den Hagenbachfehler im Ostwaldviskosimeter beim Messen der relativen (und damit auch der spezifischen) Viskosit?t von kolloiden L?sungen zu eliminieren. Danach ist es m?glich, bei betrieblichen Polymerisationsgradbestimmungen mit relativ weiten Kapillaren zu arbeiten. Alle von der Durchlaufzeit abh?ngigen Fehler, mit Ausnahme von dem einer m?glichen Strukturviskosit?t, werden vermieden, wenn man die Durchlaufzeit des reinen L?sungsmittels durch die Kapillare nicht direkt mi?t, sondern aus Messungen mit Newtonschen Flüssigkeiten errechnet, deren (bekannte) Z?higkeit ungef?hr gleich ist der Z?higkeit der zu messenden kolloiden L?sung. Die so berechnete Durchlaufzeit wird als „reduzierte Durchlaufzeit des reinen L?sungsmittels“ bezeichnet. Sie ?ndert sich i. a. mit der relativen Viskosit?t der zu messenden L?sung. Es wird jedoch an einem Beispiel gezeigt, da? diese ?nderung in den in Frage kommenden Viskosit?tsintervallen kleiner als 1% des Wertes der mittleren reduzierten Durchlaufzeit ist. Die reduzierten Werte sind immer kleiner als die am reinen L?sungsmittel direkt gemessenen (im Beispielsfall um 7%) Die über die reduzierten Werte [nach Gleichung (2)] gewonnenen spezifischen Viskosit?ten einer Konzentrationsreihe folgen i. a. mit sehr guter Genauigkeit der Schulz-Blaschkeschen Konzentrationsfunktion. Es ist also m?glich, die niedrigen Konzentrationen, bei denen ein zu hohes Geschwindigkeitsgef?lle und damit Strukturviskosit?tserscheinungen auftreten k?nnen, zu vermeiden und den limη _spez c für c→ 0 aus Me?werten an h?her konzentrierten L?sungen nach der Schulz-Blaschkeschen Gleichung zu berechnen.     

Theorie der Liesegangstrukturen

Zusammenfassung Indem für verschiedenste Salzkombinationen mit Gelatine Versuchsreihen ausgeführt wurden, bei denen einerseits das salzhaltige Gelatine gel mit der L?sung des zweiten Salzes überschichtet wurde, anderseits dasselbe Gelatinesol bei einer nur wenig h?heren Temperatur mit der L?sung des zweiten Salzes vermischt wurde, konnte gefolgert werden, da? die Bildung der Liesegangringe lediglich auf die Konzentrations?nderungen der Salzl?sungen bei der Bildung und beim Durchdringen der Ringmembranen zurückzuführen ist. An der Phasengrenzfl?che bildet sich zun?chst ein Ring, durch welchen das in der w?sserigen L?sung enthaltene Salz hindurchdiosmieren mu?. Die Salzl?sung hat an der anderen Seite des Ringes nach dem Hindurchdiosmieren eine geringere Konzentration und da beim Vermischen des Gelatinesols mit der zweiten Salzl?sung je nach den Kouzentrationsverh?ltnissen oft sehr verschieden gef?rbte L?sungen entstehen, so müssen auch dieselben Farbverschiedenheiten in der Bildung der sich aneinander lagernden Ringe auftreten. In etlichen F?llen, wenn auch für das in dem Gel gel?ste Salz ein Konzentrationsgef?lle sich ausbildet, wird eine flüssige Zwischenschicht die einzelnen Ringe voneinander trennen.     

Über die Viskosität von Ölfarben als Ausdruck ihrer Struktur

Zusammenfassung Die Struktur der ?lfarben ist wesentlich bedingt durch zwei Faktoren: Anordnung der Pigmentteilchen (Dispersionsgrad, Aggregation, Pigmentform) und Anordnung des ?les, das teils als „freies ?l“ zugegen ist, d. h. sich au?erhalb der Wirkungssph?re der Pigmentteilchen befindet, teils als „?lhülle“, wobei unter diesem Begriff hier nicht nur eine eigentliche Adsorptionshülle zu verstehen ist, sondern auch dasjenige ?l, dessen Beweglichkeit durch Einschlu? in Aggregate oder aggregatartige Verkettungen sperriger Teilchen gehemmt ist. Man k?nnte auch kurz von wahren und Schein-Hüllen sprechen. Aus den mitgeteilten Daten kann man weiter folgern, da? das Vorhandensein merklicher „Scheinhüllen“ einen hohen a-Wert der Gleichung logηsp=a·p+b bedingt, sowie hohe Viskosit?t und Flie?festigkeit bei gro?em ?lgehalt, w?hrend man bei niedrigem a annehmen darf, da? in dem beweglichkeitsgehemmten ?l im wesentlichen wahres Hüllen?l vorliegt bei guter Dispersion der ?lumhüllten Pigmentteilchen. Bei bekanntem Verhalten eines bestimmten Pigmentes und ?les kann man geradezu den Wert von a als Ma? für die Güte der Vermahlung ansehen. Es sei zum Schlusse noch darauf hingewiesen, da? die in der Praxis oft aufgestellte (aber wohl kaum systematisch erwiesene) Behauptung, da? gute Vermahlung ein wesentliches Moment für die Herstellung guter ?lfarben ist, durch unsere Untersuchungen durchaus best?tigt wird. Ganz abgesehen von groben Vermahlungsfehlern ergibt sich aus unseren Untersuchungen, da? bei schlechter Dispersion (siehe Antimonwei? und Bleiwei?, das auf der Trichtermühle verm?hlen wurde) allm?hlich eine ?nderung der Struktur der Farben eintritt oder mindestens eintreten kann, so da? aus „Scheinhüllen?l“ „freies ?l“ wird. Bei guter Dispersion (Bleiwei? auf dem Walzenstuhl z. B.) bleibt die Struktur der ?lfarbe erhalten. Die M?glichkeit einer ?nderung der Struktur der Farbe aber ist zweifellos ein Moment der Unsicherheit, das praktisch nicht belanglos ist. In der folgenden Abhandlung werden wir zeigen, da? mit den entwickelten Vorstellungen auch der ?lbedarf der Pigmente in engstem Zusammenhang steht.