脉动相对湿度方法观测由体相及界面控制的气溶胶传质过程（英文）

设计搭建了可以控制样品室内相对湿度发生脉动式变化的压力控制装置。将这种装置与真空红外快速扫描技术联用,采集的时间分辨傅里叶变换红外光谱可以提供在亚秒时间尺度内,脉动相对湿度的准确数值以及湿度变化过程中气溶胶颗粒的含水量。分析这些数据可以了解相对湿度脉动变化过程中气溶胶的动态吸湿特性。选择硝酸钠,硫酸镁和硝酸镁三种无机盐气溶胶为研究对象,比较了他们在相对湿度发生脉动变化和准稳态变化条件下的吸湿特性。结果发现,实验0.12s的时间分辨率下不足以观察到水在硝酸钠气溶胶和环境之间的传质受阻过程。而对于老化的硫酸镁气溶胶颗粒,胶态的形成减缓了水的扩散速率,体相传质成为速控步骤。对于老化的硝酸镁气溶胶颗粒,由于在颗粒表面难溶物的生成和富集,使得界面水的传质速率成为气溶胶与环境发生传质的决定性因素。这证明脉动压力变化装置与快速扫描真空红外联用可以有效便捷地观测区分体相和界面控制的气溶胶传质过程。     

利用不同的湿度调节方法研究醋酸镁气溶胶中水的传质过程

利用一种自制的湿度调节设备与真空红外光谱仪相结合, 提出了一种研究醋酸镁气溶胶的吸湿性和传质动力学的新方法。湿度调节装置通过改变纯水汽压力来调节样品室的相对湿度,这样可以实现湿度以不同的速度发生变化。与红外光谱手段相结合,湿度缓慢变化,让气溶胶时刻处于准稳态过程,可以研究气溶胶在热力学稳态的吸湿性质。湿度脉冲式改变,可以研究气溶胶的动态吸湿性质以及传质动力学过程。红外光谱的扫描方式随着湿度的改变速度进行调节。由于实验中的相对湿度由纯水气提供,因此通过对红外方光谱中纯水气的特征吸收峰面积的定量计算获得与光谱同步的相对湿度值。研究发现,当湿度稳定在一个高湿度时,醋酸根和液态水的峰面积在持续下降。并且首次发现经过一个准稳态的湿度循环后(1.05×104 s),在80%RH条件下,水峰面积由1.5降低至1.1。通过改变实验方案并对其结果进行对比可知,在高湿度条件下,醋酸镁发生水解,生成的醋酸由于样品室内的负压而挥发,因此引起气溶胶含水量下降。采用脉冲发式快速改变样品室的湿度,一个湿度脉冲循环需要10 s。计算脉冲循环过程中气溶胶的含水量发现,在湿度高于70%RH时,气溶胶含水量没有减少。但是加湿过程的水传输比去湿过程的水传输快。这些现象说明醋酸镁的水解速率小于湿度的脉冲改变速率。在湿度快速变化的过程中,气溶胶液滴表面难溶物的形成引起水传输发生受阻现象。     

利用不同的湿度调节方法研究醋酸镁气溶胶中水的传质过程（英文）

利用一种自制的湿度调节设备与真空红外光谱仪相结合,提出了一种研究醋酸镁气溶胶的吸湿性和传质动力学的新方法。湿度调节装置通过改变纯水汽压力来调节样品室的相对湿度,这样可以实现湿度以不同的速度发生变化。与红外光谱手段相结合,湿度缓慢变化,让气溶胶时刻处于准稳态过程,可以研究气溶胶在热力学稳态的吸湿性质。湿度脉冲式改变,可以研究气溶胶的动态吸湿性质以及传质动力学过程。红外光谱的扫描方式随着湿度的改变速度进行调节。由于实验中的相对湿度由纯水气提供,因此通过对红外方光谱中纯水气的特征吸收峰面积的定量计算获得与光谱同步的相对湿度值。研究发现,当湿度稳定在一个高湿度时,醋酸根和液态水的峰面积在持续下降。并且首次发现经过一个准稳态的湿度循环后(1.05×10~4 s),在80%RH条件下,水峰面积由1.5降低至1.1。通过改变实验方案并对其结果进行对比可知,在高湿度条件下,醋酸镁发生水解,生成的醋酸由于样品室内的负压而挥发,因此引起气溶胶含水量下降。采用脉冲发式快速改变样品室的湿度,一个湿度脉冲循环需要10s。计算脉冲循环过程中气溶胶的含水量发现,在湿度高于70%RH时,气溶胶含水量没有减少。但是加湿过程的水传输比去湿过程的水传输快。这些现象说明醋酸镁的水解速率小于湿度的脉冲改变速率。在湿度快速变化的过程中,气溶胶液滴表面难溶物的形成引起水传输发生受阻现象。     

真空型FTIR研究硝酸钠/蔗糖气溶胶的吸湿性

采用真空型傅里叶变换红外光谱法研究了硝酸钠-蔗糖二元体系气溶胶在相对湿度下降过中,蔗糖对硝酸钠气溶胶吸湿性的影响。结果表明,蔗糖的加入,使得硝酸钠气溶胶在降湿过程中结晶受阻。     

真空型FTIR对有机无机混合气溶胶的研究

真空傅里叶变换红外光谱仪结合压力方波装置,可以同时获取样品池内相对湿度和混合气溶胶样品的高时间分辨的红外光谱图。通过观测相对湿度快速变化过程中硫酸铵和戊二酸混合气溶胶的红外光谱,分析了吸湿性变化过程。结果表明,戊二酸使硫酸铵的潮解点降低,当硫酸铵/戊二酸摩尔比为1∶1时,潮解点最低为71.7%RH;并且戊二酸使硫酸铵的风化点滞后。     

气溶胶吸湿增长因子和风化动力学的亚秒级测定

大气气溶胶的吸湿性对太阳光散射、云的形成和大气化学有很重要的影响。研究采用真空型傅里叶变换红外光谱仪和脉动湿度控制系统实现了环境相对湿度(RH)和气溶胶颗粒质量增长因子(MGF)的直接测定,测量的时间分辨率可达0.12s。为了验证该方法的准确性,本研究测定了NaCl颗粒的吸湿曲线和风化动力学过程。实验结果与EAIM(Extended AIM Aerosol Thermodynamics Model)预测值表现出了良好的一致性。     

双颗粒凝聚气溶胶的吸湿增长模型及散射特性

基于单颗粒气溶胶吸湿增长模型,分别建立了亲水性和亲疏水性双颗粒凝聚气溶胶的吸湿增长模型,并利用离散偶极子近似方法计算了不同相对湿度时两种凝聚粒子的散射特性。结果表明:在40%～90%湿度范围内,亲水性双颗粒凝聚气溶胶[以氯化钠(NaCl)-硝酸钠(NaNO_3)颗粒为例]的散射系数存在两次跃变,而散射系数跃变的位置和增幅与NaCl-NaNO_3颗粒的体积比密切相关;二次潮解后,不同体积比的亲水性凝聚粒子的散射系数随相对湿度的增加均呈现出指数增长趋势,且NaNO_3的体积分数越大,散射系数增长幅度越大。对于不同体积比的亲疏水性双颗粒凝聚粒子(以NaCl-烟尘颗粒为例),散射系数随相对湿度的增加均呈现指数增长,NaCl的体积比越大,散射系数增长越快,而潮解后亲疏水性粒子的相对位置关系对凝聚粒子散射系数的影响较小。上述结果可为进一步研究多颗粒凝聚气溶胶的吸湿散射特性提供可靠的理论基础。     

腔增强拉曼技术下的过饱和硫酸镁液滴蒸发动力学初探(英文)

本文通过单光束梯度力光学镊子-拉曼光谱系统,对硫酸镁单液滴随着相对湿度变化的反应进行了探究。当硫酸镁单液滴被光镊捕获之后,通过相对湿度的梯度变化探究了捕获液滴的蒸发动力学变化。发生在与耳语回音模相称波长的受激拉曼散射可以用来准确地确定液滴半径,因此,可以通过腔增强拉曼散射得到在不同湿度下处于平衡的液滴半径信息。本研究通过光镊对硫酸镁单液滴的实时监测,阐述了在某个相对湿度范围内该液滴的粒径变化的过程和结果,在此之前的硫酸镁吸湿性研究中没有先例。研究结果表明在相对湿度逐渐降低至40%的过程中硫酸镁液滴半径的变化速率逐渐变小。而当相对湿度低于40%时,液滴半径的减小会被严重抑制。这种现象表示在高浓度条件下硫酸镁液滴中水的蒸发扩散速率会降低。另一方面,在蒸发过程后的相对湿度上升过程中,硫酸镁液滴尺寸的增加明显缓慢于湿度增长速度。这一现象显示液滴的尺寸变化是不可逆的。说明胶态的形成导致了传质受阻,从而阻碍了液滴中水分子的交换。     

硝酸镁/甘氨酸混合颗粒的吸湿性研究

大气气溶胶是由有机组分和无机组分组成。研究发现混合气溶胶颗粒中有机/无机组分之间的相互作用通常能改变气溶胶组分的吸湿性~([1])。研究有机/无机比(OIR)为1∶3,1∶1,3∶1的甘氨酸/硝酸镁混合颗粒在降湿和升湿过程中红外光谱及吸湿性发现,硝酸镁的加入能够抑制甘氨酸的结晶,OIR为1∶3,1∶1时,甘氨酸完全不结晶。OIR为3∶1时,甘氨酸在68.5%RH风化、在85.2%RH潮解。这种现象可能是硝酸镁改变了甘氨酸的晶体结构。     

真空型FTIR对丙二酸气溶胶的研究

利用压力方波装置和快速扫描真空红外光谱仪结合,研究了丙二酸气溶胶的吸湿性和相变行为,并研究了由外界湿度变化引起的丙二酸气溶胶中氢键作用的转化。另外,我们报道了脉冲湿度变化下丙二酸的风化过程。     

气溶胶生长过程的微观动力学研究

气溶胶作为大气颗粒物的重要成分对大气环境以及人体健康均有重要影响.其中气溶胶的吸湿性作为影响其在大气中存活时间以及物理化学性质的重要因素受到广泛关注.目前对于气溶胶颗粒的吸湿性研究较为简单,对于气溶胶颗粒物微观结构对吸湿性的影响较少.本文根据Langmuir吸附模型、Fick扩散定律建立了单颗粒的气-粒作用模型,分析了气溶胶颗粒物的均匀分布结构(H2O/C2H2O4)以及非均匀分布结构(H2O/C2H2O4/H2SO4)对其吸湿性的不同影响。研究结果发现,气溶胶颗粒物的非均匀分布结构会影响其吸湿过程的快慢;对于理想流体构成的气溶胶分子,由于分子之间不存在分子间相互作用,因此气-粒间的水分子交换更快,颗粒物外侧浓度首先升高,接着在浓度差的作用下,内侧颗粒逐渐向外扩散,直至达到平衡;相较与大尺寸的颗粒,在相同体积比的条件下,小颗粒由于气溶胶颗粒物的接触角大,因此表面张力大,水分更难流失;此外,由于大尺寸的气溶胶颗粒物表面积体积比较小,因此颗粒失水速度低,需要更多的时间达到相平衡。     

光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用

有机气溶胶的热/动力学研究是多学科交叉的前沿研究领域,其核心问题主要是非理想混合包括挥发性、液-液相分离、非平衡传质动力学等,精确测量这些过程相关理化参数是目前研究的瓶颈。光镊系统可以悬浮气溶胶单颗粒,获得高信噪比受激拉曼光谱,在研究气溶胶物理化学性质与其大气效应中具有独到优势。被广泛用于有机及其与无机混合体系气溶胶的吸湿性、挥发性、水传质动力学、液-液相分离过程研究中。本文综述了激光悬浮气溶胶单颗粒技术的研究进展,主要包括光镊技术的原理和技术手段,以及在气溶胶关键物理化学参数测量中的应用。通过光镊系统,一方面可以获得重要理化参数的精确结果,另一方面可以对实际环境中悬浮液滴的状态进行模拟测量,从而为大气科学的研究与污染治理提供重要支撑。     

傅里叶红外光谱仪测定地表水中的石油类

傅里叶红外光谱仪测定地表水中石油类,用一次定量萃取代替两次萃取定容,用无水硫酸钠过滤吸水代替经过硅酸镁柱.方法的精密度和准确度均达到国家标准要求,减轻了工作量,提高了分析速度,可用于日常样品地表水中石油类的监测.     

(NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合气溶胶吸湿质量增长因子的快速测量方法

气溶胶颗粒的吸湿性决定了其尺寸、浓度、化学组成以及相态,从而显著影响着全球气候、大气异相化学以及人类健康。运用在线、原位、连续扫描衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术, 结合线性湿度（RH）控制系统,实现了RH连续变化条件下气溶胶FTIR-ATR光谱的快速测量。根据水弯曲振动谱带（~1 640 cm-1）峰面积随RH的变化,得到了(NH₄)₂SO₄,NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄/NH₄NO₃混合气溶胶的质量增长因子（MGFs）、潮解点（DRH）和风化点（ERH）。与气溶胶的E-AIM模型预测值相比较,实验结果表现出良好的一致性,证实该方法是一种测量大气气溶胶MGFs,ERH和DRH的快速测量方法。     

Application of Fourier Transform Infrared Spectroscopy in the Study of Atmospheric Heterogeneous Processes

Abstract

Atmospheric heterogeneous processes associated with the complex behavior of atmospheric particles may play a crucial role in atmospheric chemistry and global climate change. Many of these heterogeneous processes have been widely investigated in detail over the years, including heterogeneous reactions on the surface of aerosol particles, aerosol hygroscopicity, as well as aerosol chemical compositions. As a fast, sensitive, precise, nondestructive, in situ, and online experimental technique, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy has played a significant role in investigating atmospheric heterogeneous processes. On the basis of the mechanisms and characteristics of various FTIR techniques, this work presents a review of the applications of in situ FTIR spectroscopy in atmospheric heterogeneous processes study, and future development directions for FTIR spectroscopy are proposed considering current and future research needs for heterogeneous processes.     

用光镊技术研究硝酸铵气溶胶的挥发性

研究半挥发性气溶胶物质的气粒分配对于更准确地描述大气气溶胶的组成和尺寸分布是至关重要的。硝酸铵是亚微米颗粒物的主要组成部分,特别是在高污染事件中。为了更深入的了解硝酸铵气溶胶的气粒分配问题,利用激光悬浮技术捕获、悬浮半挥发性无机物硝酸铵液滴单颗粒（2～10 μm）,控制相对湿度条件、温度条件,并采集氢-氧振动带的受激拉曼峰位信息,利用非弹性米氏散射理论计算实时液滴半径尺寸、折射率和浓度,利用稳态传质模型Maxwell公式推算出了不同湿度下的蒸汽压。实验数据计算出的硝酸铵的饱和蒸汽压值的数量级与文献报道一致。当RH分别恒定在80%, 73%, 68%, 57.3%, 55.4%, 44.8%时,饱和蒸汽压值为(1.67±0.24)×10-3, (1.82±0.19)×10-3, (2.91±0.13)×10-3, (3.5±0.28)×10-3, (4.59±0.22)×10-3和(6.64±0.3)×10-3 Pa,显然,随着相对湿度的降低,饱和蒸汽压值增大,即湿度降低促进硝酸铵的挥发。此外,还推算了不同湿度下硝酸铵气溶胶液滴的挥发通量,挥发通量值在(4.01±0.79)×10-7～(3.32±0.77)×10-8 mol·(s·m2)-1之间。这对更好的了解气溶胶在挥发过程中的微观过程有重要意义。     

Scanning probe studies of water nucleation on aluminum oxide and gold surfaces

The nucleation of nanoscale water at surfaces in humid environments is sensitive to several factors, including the details of the surface morphology, ability of the surface to hydrate and the presence of contaminants. Tapping mode atomic force microscopy was used to investigate the nucleation process as a function of relative humidity (RH) on passive aluminum and gold thin films. Films exposed to the ambient environment prior to RH exposure showed discrete structures with lateral sizes ranging from 10 to 100 nm only at RH > 70%. These structures formed preferentially at grain boundaries, triple points and regions with significant topography such as protruding grains. The morphology of the passive aluminum surface is permanently altered at the sites where discrete structures were observed; nodules with heights ranging from 0.5 to 2 nm persist even after reducing the RH to <2%. The gold surface does not show such a permanent change in morphology after reducing the RH. Passive aluminum films exposed to high RH immediately after growth (e.g. no ambient exposure) do not show discrete structures even at the highest RH exposures of 90%, suggesting a hydrophilic surface and the importance of surface hydrocarbon contaminants in affecting the distribution of the water layer.     

Surface science with aerosols

Experimental surface science with aerosol particles under atmospheric conditions is becoming a realistic possibility. The first part of this critical review focuses on nano-scopic aerosols generated in combustion of organic fuels at ambient pressures. The bizarre shape of soot agglomerates resists a simple definition of size and surface area. Yet a measure of the size known as the mobility diameter can be extracted from the mobility of the particles in their carrier gas. The total surface area must be divided into an active and a passive part. At the active surface, mass, energy, and momentum is exchanged with the molecules of the carrier gas. The active surface thus determines the dynamical properties of the particles. The passive surface is the surface enclosed in the interior as well as the surface in bays or cracks or, with larger particles, in the dead point of the laminar flow; it determines particle properties on a longer time scale. Simple automatic portable sensors measure the number density of airborne particles, their “size” and a characteristic fingerprint of the surface chemistry, making it possible to determine the source from which the particle was emitted. The response time of the sensors is ～1 s, hence one can monitor dynamical changes of the particles such as adsorption of water in the atmosphere. In the second part we examine a number of surface science techniques that have been used to characterize surfaces important to atmospheric chemistry in more detail, in particular the uptake of water and the influence of surfactants. We illustrate the application of these techniques to the investigation of alkali halide surfaces as a function of relative humidity. Finally we give first examples on how infrared spectroscopy and synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy have been used to study more realistic aerosol particles, under conditions of ambient humidity. These examples show that in situ chemical analysis of the particles is possible with third generation synchrotron X-ray sources. In the near future, X-ray lasers might reveal the fast dynamics of chemical processes as well. Thus it is within reach to study aerosols under the conditions of the stratosphere. Stratospheric aerosols can reduce the insolation of the earth and may become one of the last resorts of humanity to counteract the effects of global warming.     

Atmospheric effects on the adhesion and friction between non-hydrogenated diamond-like carbon (DLC) coating and aluminum - A first principles investigation

Experimentally, non-hydrogenated DLC coatings were tested against 319 Al alloy in the nitrogen, hydrogen, dry air (0% RH), and ambient air (40% RH) environments using a vacuum pin-on-disc tribometer. The average coefficient of friction (COF) and the material transfer changed dramatically depending on the test environment. Density functional theory (DFT) calculations were performed to investigate the interaction of diamond surface, to represent non-hydrogenated DLC, with N₂, H₂, and H₂O molecules. These calculations suggested that hydrogen and water would dissociate and be chemically adsorbed at a diamond surface whereas the dissociation of nitrogen is very unlikely to happen. Therefore, the diamond/DLC surface is passivated by -H termination in hydrogen and by -OH termination in water vapor, but not passivated in nitrogen. The calculated work of separation for Al with non-passivated and reacted diamond surfaces indicated the same tendency of adhesive transfer as observed in the pin-on-disc tests. The calculated work of separation at the interfaces formed after material transfer has the same trend with the measured COF. Therefore, DFT calculations successfully explained the atmospheric dependency of the tribological behavior of non-hydrogenated DLC coatings.