钛硅催化材料的研究进展Ⅰ.钛硅混合氧化物的制备与催化性能

钛硅催化材料的发展为研究有机选择氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新途径。钛硅混合氧化物由于制备简单、可操作性强等优点, 引起了人们的广泛重视。本文综述了钛硅混合氧化物的制备研究进展及其在催化有机选择氧化方面的应用, 讨论了制备方式、干燥方法、钛含量、表面修饰等影响钛硅混合氧化物性质和催化性能等的关键因素, 并展望了其应用前景。     

磷钼酸和钛硅纳米复合氧化物构筑高活性氧化脱硫催化剂

采用溶胶凝胶法合成了钛硅纳米复合氧化物(TiO₂-SiO₂),并以其为载体用原位合成技术或浸渍法负载Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了复合催化剂,使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见光谱仪(UV-Vis)、X射线衍射光谱(XRD)和比表面分析仪(BET)等测试手段对催化剂的结构进行表征。 结果表明,采用原位法合成的催化剂为纳米粒子,纳米晶骨架内存在微孔和介孔共存的孔道结构。 原位合成技术或浸渍法制备的催化剂中HPMo保持Keggin骨架结构。以模拟油品(二苯并噻吩、苯并噻吩或噻吩的正辛烷溶液)的氧化脱硫为探针反应,在选定的条件下:硫含量为200.0 g/g的正辛烷溶液和无水乙醇各10.0 mL,反应温度60 ℃,催化剂质量0.15 g,n(H₂O₂)∶n(S)=5∶1,二苯并噻吩的脱除率高于96.0%,产物中硫含量低于10.0 μg/g。 在相同的实验条件下,受电子云密度的影响,脱硫由易到难的顺序为二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。 催化剂循环使用4次后活性未见明显降低,是一类绿色的模型有机硫化物氧化脱除工艺用催化剂。     

重质馏分油加氢处理催化剂用Y型分子筛-钛硅氧化物复合载体研究

采用溶胶－凝胶结合CO₂超临界干燥的方法制备了钛硅复合氧化物（CTS）载体基质材料。以不同方法将Y型分子筛与CTS混合制得Y/CTS复合载体,以Ni、W为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了加氢处理催化剂。考察了Y型分子筛与CTS的复合方式及加入量对催化剂加氢精制性能的影响,进而研究了P改性对Y/CTS结构及酸性的影响。结果表明,Y型分子筛的加入提高了CTS复合氧化物的酸性和比表面积,适当的分子筛加入量没有破坏CTS原有的结构。当Y型分子筛的加入量大于20%,Y/CTS的总酸量高于CTS,尤其是B酸量提高幅度较大, B酸强度也明显增加;Y/CTS载体中加入P以后,载体的总酸量增加,L酸的比例提高。以胜利焦化蜡油为原料,对催化剂的加氢反应性能评价结果表明,Y型分子筛的加入以及P对Y/CTS的改性,能够在一定程度上提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

锂钛复合氧化物锂离子电池负极材料的研究

采用 3种化学方法合成锂钛复合氧化物 .应用X -射线衍射分析对其结构进行表征以及电化学性能测试 ,结果表明 :由Li2 CO3、TiO2 高温合成的锂钛复合氧化物为尖晶石结构的Li4Ti5 O12 .Li4Ti5 O12 电极在 1 .5V左右有一放电平台 ,充放电可逆性良好 ,即充电电压平台与此接近 ,且电极的比容量较大 ,循环性能良好 .以 0 .30mA·cm- 2 充放电时 ,首次放电容量可达 30 0mAh·g- 1,可逆比容量为 1 0 0mAh·g- 1,经多次充放电循环后 ,其结构仍保持稳定性 .试验电池测试表明 ,Li4Ti5 O12 可选作Li4Ti5 O12 /LiCoO2 锂离子电池的负极材料 .     

铅钛复合氧化物催化剂上CO水合制低碳醇

 用溶胶-凝胶法制备了不同Pb/Ti摩尔比的铅钛复合氧化物催化剂,并用XRD,TPR和XPS等技术对样品进行了表征. 结果表明,铅钛复合氧化物的比表面积随着样品中Pb含量的增加而减小. 氧化钛的添加对氧化铅的还原行为有较大影响, 随着复合氧化物中铅含量的增加,氧化铅的中温(~585 ℃)还原峰面积增大,而低温(~450 ℃)和高温(~640 ℃)还原峰面积减小. 铅钛复合氧化物应用于CO水合制低碳醇反应的结果表明,氧化钛的添加不但使醇产物中乙醇的选择性升高,副产物CO2的选择性下降, 而且使催化剂的稳定性有较大改善. 催化剂的活性中心被部分覆盖和PbTiO3催化剂中的Pb(Ⅱ)被部分还原为金属Pb都导致催化剂的失活. 将失活催化剂在空气中焙烧然后水洗,或者先水洗然后在空气中焙烧都可使其活性恢复到新鲜催化剂的水平.     

La-Mo系列复合氧化物超细微粒催化剂的制备

在催化研究领域，人们一直在寻找新的高效催化剂，由于超细微粒催化剂具有高比表面和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂．目前，催化工作者已在超细微粒催化剂的应用和开发方面做了许多有益的工作［’－’］；但是作为烃类选择氧化中研究较多的白钨矿（CaW。）结构的超细微粒催化剂报导甚少＊．文献报导La－Mo二元复合氧化物具有优良的甲苯选择氧化性能问．本工作采用溶胶一凝胶法，制得具有白鹤矿结构的La－Mo二元复合氧化物超细微粒，并初步探讨了制备条件对LaMo二元复合氧化物超细微粒组成、结构、粒子大…     

Cu-Ce-Zr-O复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能

采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Cu-Ce-Zr-O复合氧化物催化剂. 当Ce∶Zr∶Cu摩尔比为2∶8∶5时,制得的Ce0.2Zr0.8Cu0.5-O2-λ催化剂具有较佳的三效催化性能和较宽的工作窗口. 当空燃比为1.33(富氧)时, CO, C3H6和NO的起燃温度分别为183, 257和236 ℃, 并且当温度高于340 ℃时都能完全转化; 催化剂经高温老化后CO, C3H6和NO的起燃温度仍较低,分别为225, 350和350 ℃. X射线衍射、X射线光电子能谱和程序升温还原的结果表明,部分Cu进入 Ce-Zr固溶体形成Cu-Ce-Zr固溶体; Cu与Ce产生协同效应使Ce0.2Zr0.8Cu0.5O2-λ催化剂的低温活性明显提高,并且在贫燃情况下具有更高的三效催化性能.     

高比表面钛铌复合氧化物的制备

通过先用长链有机胺预支撑层状钛铌酸, 然后与含Ti4+的聚合阳离子进行交换反应, 再经高温焙烧后制备出高比表面的钛铌复合氧化物, 其比表面积达80～100 m2*g-1. 孔径分布测试结果表明, 这是一类以中孔为主的新型多孔材料.     

New sights into the electrochemical interface provided by in situ X-ray absorption fine structure and surface X-ray scattering

Various important processes, such as electron transfer reactions, adsorption/desorption, solvation/desolvation, and formation/cleavage of chemical bonds, take place at electrolyte/electrode interfaces during electrocatalytic reactions. Those processes have been understood on the basis of changes in the surface composition, atomic arrangement, and molecular and electronic structures of the interfaces by using various in situ analysis techniques. To date, in situ analysis and observation of those interfacial processes at an ideal single-crystal surface are indispensable not only for fundamental understanding of the reaction mechanism but also for rational design of the highly efficient and durable electrocatalytic materials. Here, historical and recent progress of in situ studies on electrocatalytic reactions is briefly reviewed with a focus on two major techniques, X-ray absorption fine structure and surface X-ray scattering.     

Local structural analyses on molten terbium fluoride in lithium fluoride and lithium-calcium fluoride mixtures

X-ray absorption fine structure (XAFS) measurements on terbium fluoride in molten lithium fluoride and in molten lithium-calcium fluoride mixtures, (e.g. 0.20TbF₃-0.80LiF, 0.20TbF₃-0.62LiF-0.18CaF₂, 0.20TbF₃-0.48LiF-0.32CaF₂, 0.50TbF₃-0.50LiF, and 0.50TbF₃-0.38LiF-0.12CaF₂), have been carried out. In the solid state, coordination number of terbium (N_i) and inter ionic distances between terbium and fluorine in the first neighbor (r_i) are nearly constant in all mixtures. In 0.20TbF₃-0.80LiF, 0.20TbF₃-0.62LiF-0.18CaF₂ and 0.50TbF₃-0.50LiF mixtures, N_i's decrease from ca. 8 to 6 and r_i's also decrease from ca. 2.29 to 2.26 Å on melting. On the other hands, in molten 0.20TbF₃-0.48LiF-0.32CaF₂ and 0.50TbF₃-0.38LiF-0.12CaF₂ mixtures, N_i's are slightly larger than 6 and r_i's do not change. These facts correspond to the amount of F⁻ supplied by solvent melts, i.e. the effect of CaF₂ becomes predominant at bCaF₂ > 0.32 in ternary 0.20TbF₃-aLiF-bCaF₂ mixtures and at bCaF₂ > 0.12 in ternary 0.50TbF₃-aLiF-bCaF₂ mixtures.     

High-sensitivity x-ray absorption fine structure investigation of arsenic shallow implant in silicon

High-sensitivity fluorescence-yield x-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) has been investigated to characterize the local structure around arsenic shallow implant in silicon. Fluorescence-yield XAFS experiments were performed using a high-brilliance synchrotron radiation beam from an in-vacuum-type undulator in a third-generation light source. In addition to investigating the efficiency of high-brilliance undulator x-rays during the fluorescence-yield XAFS measurements, we compared the analytical performance of both the wavelength dispersive spectrometer (WDS) and the energy dispersive spectrometer (EDS) based on the silicon drift detector (SDD). It was confirmed that the WDS reduces the influence of scattering background due to the high spectral resolution. Another advantage of the WDS is high counting rate measurements. It was found that fluorescence-yield XAFS using undulator x-rays combined with the WDS permits superior sensitivity measurements.     

N2O多层膜局域结构的多重散射簇理论研究

利用多重散射簇(multiple scattering cluster, MSC)方法计算了N2O多层膜中氮原子的1s芯态近边X射线吸收精细结构(near edge X-ray absorption fine structure, NEXAFS)谱,首次给出N2O多层膜局域结构的模型. MSC研究显示多层膜中N2O分子以短程有序的分层错位链结构排列,并求得链中相邻分子间距为0.233 nm和相邻分子层之间距离为0.240～0.245 nm.用自洽场离散变分(discrete variation, DV)Xα方法计算的N2O多层膜电子结构支持了MSC的计算结果;阐明了NEXAFS谱中弱结构的物理起源.对N2O多层膜中分子之间相互作用的分析显示N2O多层膜的结构具有分子自组装的特性.     

用于质子交换膜燃料电池催化剂结构研究的原位XAFS实验方法

依托上海光源的X射线吸收精细结构(XAFS)谱学线站(BL14W1),建立并发展了用于氢-氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)原位XAFS实验的测试装置,以Pt/C纳米催化剂作为PEMFC的阴极催化剂, Pd/C作为燃料电池的阳极催化剂,采集在工作状态下的阴极催化剂的XAFS数据,同步监测燃料电池的电流-电压(J-V)曲线和功率密度曲线,观察到Pt/C催化剂在反应过程中不同电位下氧化态的变化,在高电位下Pt/C催化剂的表面存在较强的Pt-O键,降低了Pt/C催化剂的性能.本文同时也验证了我们所建立的实验装置和研究方法的可行性和可靠性.     

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.4 mmol/100 m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu－O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195 nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.8 mmol/100 m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(1.2 mmol/100 m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.     

Local structure and oxidation state of uranium in some ternary oxides: X-ray absorption analysis

We investigated the local atomic and electronic structures of two related systematic sets of ternary uranium oxides, NaUO₃-KUO₃-RbUO₃ and BaUO₃-Ba₂U₂O₇-BaUO₄, by measuring the X-ray absorption near edge structure (XANES). The results are compared with calculations based on a self-consistent real space full multiple scattering analysis. We found a very good agreement between measured and calculated spectra, which indicates that the uranium ions are in a pure U⁵⁺ oxidation state in these compounds. The low energy shoulder observed in the U L₃ edge XANES is an intrinsic feature of the uranium unoccupied 6d electronic states of the U⁵⁺ ions within the studied materials. Specific double shoulder features in the higher energy range of the U L₃ edge XANES can be interpreted as indicative of the pure cubic perovskite structure.     

Determination of the Mo surface environment of Mo/TiO2 catalysts by EXAFS,XANES and PCA

The local structure of oxidic Mo/TiO₂ catalysts (0.5 to 13.5 wt.% Mo) has been studied using EXAFS and XANES. Both EXAFS and XANES results suggest that the Mo surface phase is octahedrally coordinated for all Mo loadings. The EXAFS results were also examined using principal component analysis (PCA) to determine the number of Mo species present on the Mo/TiO₂ catalysts. Results from PCA of the Mo EXAFS spectra suggested the presence of three Mo species: two surface species and bulk MoO₃.     

聚合酞菁铁/多壁碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能

采用高效、 便捷的微波合成法制备了4种不同结构的聚合酞菁铁/多壁碳纳米管(Poly-FePc/MWCNTs)复合材料并进行了表征. 结果表明, 聚合酞菁铁均匀地包裹在多壁碳纳米管上. 利用线性扫描电位法(LSV)和电化学阻抗法(EIS)对材料的氧还原催化活性进行了研究, 发现FePPc/MWCNTs复合材料具有最好的氧还原催化活性. 采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构光谱(XAFS)研究了Poly-FePc/MWCNTs复合材料中酞菁铁结构变化与氧还原催化性能的相关性. 结果表明, FePPc/MWCNTs复合材料中Fe-N₄接近平面结构, 聚合酞菁铁能够更好地与MWCNTs产生协同作用, 从而加速氧还原过程中电子的转移, 提高氧还原活性.     

基于TiO2/SiO2溶胶的新型PET缩聚催化剂的合成

合成了一种基于TiO₂/SiO₂溶胶的高活性PET缩聚催化剂, 用电子探针显微镜(EPMA)和热重分析(TGA)表征了催化剂的组分, 结果与理论值符合. X射线光电子能谱(XPS)结果证实, 催化剂中加入的己内酰胺与Ti存在配位作用, 极大地提高了催化剂的活性. 所制备的催化剂催化聚合得到的PET性能远优于用传统锑系催化剂制备的PET材料.