咵特烯合成中金属离子的模板效应

以乙醇为溶剂,呋喃与丙酮在浓盐酸催化下缩合生成2,2,7,7,12,12,17,17-八甲基-21,22,23,24-四氧咵特烯(1)。文献报道了在反应体系中加入Li~+、Mg~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Cu~(2+)、Na~+、K~+等金属盐类对1产率的影响。我们采用固定反应时间、比较1的产率(分离产率,下同)的方法研究了Sn~(2+)、Sb~(3+)、Al~(3+)、Zn~(2+)等金属离子在合成1中的模板效应及阴离子对Li~+、Na~+、K~+的模板效应的影响。     

Liy Mg2-x-y P4 O12:xTb3+荧光粉的制备及发光性能

利用高温固相法制备了Tb~(3+)单掺杂和Tb~(3+),Li~+双掺杂Li_yMg_(2-x-y)P_4O_(12):xTb~(3+)的新型磷酸盐基质荧光粉,并利用X射线粉末衍射仪、红外光谱仪、扫描电镜、荧光光谱仪对其进行了表征。研究了激活剂Tb~(3+)和电荷补偿剂Li~+的掺杂对其结构、形貌和发光性能的影响。研究发现Tb~(3+)和Li~+的掺杂对荧光粉的激发峰、发射峰位置基本没有影响,其最强激发峰波长、发射峰波长分别位于378nm和545nm,Tb~(3+)的最佳掺杂量为6mol%。同时发现掺杂不同量的Li~+均能提高荧光粉的发光强度,当Li~+最佳掺杂量为12mol%时其发光强度最高提高近22倍。     

碱—碱土—稀土催化剂发射光谱的研究

用Eu~(3+)的发射光谱探讨了O~-物种的形成。对M/MgO、M/CaO体系(M为碱金属)的研究发现,Li~+、Na~+可进入MgO晶格;Li~+、Na~+、K~+可进入CaO晶格。由于Li~+不能进入La_2O_3晶格,故不能形成O~-物种,表明不同的催化剂体系在甲烷氧化偶联反应中会形成不同的活性中心。     

CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉的制备及光学性能

采用微波固相法制备了CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线,研究并分析了Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+的掺杂浓度,对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明,Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+掺杂并未引起合成粉体改变晶相,仍为CaWO_4单一四方晶系结构。Eu~(3+)、Sm~(3+)共掺样品中,Sm~(3+)掺杂为3%时,Sm~(3+)对Eu~(3+)的能量传递最有效。Li~+掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用,使样品发光更强。在394 nm激发下,与CaWO_4∶3%Eu~(3+)样品比较,3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)共掺CaWO_4及3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)、1%Li~+共掺CaWO_4样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下,单掺Eu~(3+)样品寿命最短,Sm~(3+)、Eu~(3+)共掺样品随Sm~(3+)浓度增加,寿命先减小后增加,且掺杂了Li~+的样品比不掺Li~+的样品~5D_0能级寿命有所增加。     

离子交换过程的基础研究(Ⅰ)—M~(Z+)—■—H~+及M~(Z+)—■离子交换

本文用大孔磺酸树脂SA—209(×8)研究了Li~+、Ca~(2+)、Co~(2+)、Tm~(3+)对H~+正、逆离子交换过程以及~(59)Co~(2+)—、~(169)Tm~(3+)—~(170)Tm~(3+)同位素交抉过程。用前报中提出的界面吸附双电层模型及解离机制满意地解释了实验事实。     

Na~+,Li~+,Bi~(3+)掺杂CaWO_4∶Eu~(3+)荧光粉的制备及发光特性

采用微波辅助加热法合成了Na~+,Li~+,Bi~(3+)掺杂的CaWO_4∶Eu~(3+)荧光粉.利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对样品的微观结构进行了表征,利用荧光分光光度仪对样品的激发光谱、发射光谱和能级寿命进行了测试和分析.结果表明,掺杂浓度(摩尔分数)均为3.75%的Eu~(3+),Na~+,Li~+,Bi~(3+)掺杂的CaWO_4均保持了基质的四方晶相结构.Na~+,Li~+,Bi~(3+)单掺杂或共掺杂后的样品比CaWO_4∶Eu~(3+)样品颗粒度分别有不同程度的增加.在393 nm光激发下,掺杂Eu~(3+),Na~+及掺杂Eu~(3+),Li~+样品的发光强度比CaWO_4∶Eu~(3+)的发光强度分别提高了1.8倍和1.2倍,共掺杂Eu~(3+),Li~+,Na~+及Eu~(3+),Li~+,Bi~(3+)的样品发光均有所减弱.在254和393 nm光激发下,掺杂Li~+的CaWO_4∶Eu~(3+)样品的荧光寿命最短.同一样品在393 nm光激发下的荧光寿命短于254nm光激发下的荧光寿命.     

硫酸钾水溶液亚稳区性质的研究（Ⅱ）：杂质对结晶过程的影响

研究了10种不同杂质对硫酸钾水溶液亚稳区宽度的影响,计算了在杂质存在条件下体系成核特征值的变化。结果表明,三价离子Cr~(3+)、Fe~(3+)、Al~(3+)使亚稳区明显加宽;二价离子Cu~(2+)、Zn~(2+)、Mn~(2+)、Mg~(2+)使亚稳区变窄;而一价离子Li~+、NH_4~+、Na~+则分别使亚稳区变宽、变窄、不变。     

多晶β″-Al_2O_3:Eu~(2+)的发光光谱

用离子交换法制备了碱金属M~+(M~+=Li~+、Na~+、K~+)或碱土金属M~(2+)(M=Ca~(2+))与稀土离子Eu~(2+)混合的β″-Al_2O_3片状陶瓷。性能测定表明,它们为在中温区具有Eu~(2+)快离子导电性;在紫外光激发下,发射较强绿光的多功能材料。光谱分析表明,在β″-Al_2O_3中Eu~(2+)可以占据两种位置形成两种发光中心EuⅠ和EuⅡ,其形成情况由M~+、M~(2+)与Eu~(2+)的特性共同决定,还与离子交换是否平衡有关。Eu~(2+)的最大发射波长受M~+或M~(2+)的电负性以及β″-Al_2O_3中间层的厚度影响。     

甲烷氧化偶联La—Mn—Li系复合氧化物催化剂的研究

用XRD、IR、XPS和SEM等方法研究了混合氧化物LiLa_(1-x)Mn_xO_2的结构和它们对甲烷氧化偶联的催化性能。结果表明,随着MnO_2的变化,可形成一系列复合氧化物,其中三元复合氧化物La_2Mn_(1-y)Li_yO_4是甲烷氧化偶联的活性相,由于Li~+部分取代Mn~(2+)形成Li~+-O~--Mn(2+)缺陷簇,增加了活性氧种的浓度和再生速度是这种氧化物具有较高甲烷偶联活性的主要原因。脉冲实验证明,CH_4脱氢生成CH_3·偶联生成C_2H_6,进一步氧化脱氢生成C_2H_4都可在催化剂表面完成,而CO和CO_2是在气相反应中生成的。在780℃C_2收率可达23.9%。     

一种新的锰(Mn~(2+))离子选择性电极

用合成的二-(4-癸基,3,5-二甲基)苯基磷酸锰为电活性物质并与适当的增塑剂(如苯二甲酸二壬酯等)配合制成一种PVC膜Mn~(2+)离子选择性电极.其线性范围为10~(-1)～10~(-5)SMMn~(2+),室温时直流电阻约为100KΩ,相对于Li~+、Na~+,K~+及Mg~(2+)离子有较好选择性,在使用不同的增塑剂时。Ca~(2+)离子呈现不同程度的干扰。证明增塑剂可从功能电位及选择性两方面影响电极的性能。     

稀土和其它金属浓盐溶液中氢离子的活度系数

用pH 测定法研究了在高浓度电解质溶液中氢离子活度系数(Y_(H+))的变化:(1)在氯化物和硝酸盐溶液中Y_(H+)随盐浓度的增高而急剧增大,在4.5摩尔CaCl_2 溶液中Y_(H+)=173,在2.75摩尔La(NO_3)_3溶液中 Y_(H+)=43,但在Li_2SO_4 溶液中 Y_(H+)随SO_4~(2-)浓度的增高而降低;(2)在相同浓度的氯化物或硝酸盐溶液中Y_(H+)大小的次序是La~(3+)>Y~(3+)>Mg~(2+)>Ca~(2+)>Li~+,在相同离子强度的溶液中,Y_(H+)大小的次序是 Li~+>Mg~(2+)>Ca~(2+)>La~(3+)>Y~(3+);(3)在同一金属的氯化物、硝酸盐和硫酸盐溶液中,Y_(H+)大小的次序是Cl~->NO_3~->SO_4~(2-);(4)酸度在10~(-1)～10~(-3)N范围内,Y_(H+)与酸度无关,而与溶液的离子强度和电解质种类有关。     

从卤水中回收锂的一种新型阴离子交换树脂的制备方法

美国4221767号专利发明了一种新的从卤水中回收锂的阴离子交换树脂制法。该法操作简单,制成的新树脂是在基体的空隙或小毛孔中悬浮、分散有LiX·2Al(OH)_3微晶的LiX·2Al(OH)_3/树脂混合物。当卤水流动通过这样的树脂柱时,树脂就能选择性地吸附并富集卤水中的Li~+。然后用水溶液或含Li~+很少(以60ppm为好)的溶液对树脂进行洗脱,就可以     

1^H、7^Li、23^Na、133^Cs NMR研究含氮大环醚双内酯和大环胺双内酰胺的配合性能

本文报道~1H、~7Li、~(23)Na、~(133)Cs NMR测定N,N’-二羧甲基大环醚双内酯(1—4)和大环胺双内酰胺(5),N-对甲苯磺酰基大环醚双内酯(6,7),4’-丹磺酰氨基苯并-18-冠-6(8)与Li~+、Na~+、K~+、Cs~+、Cd~(2+)和Pb~(2+)金属离子的配位作用,并以非线性最小二乘法拟合计算了配合物的形成常数;同时,发展了一种用~(133)Cs NMR测量冠醚和碘离子竞争配合Cs~+的配合物形成常数的新技术.     

协同萃取液膜体系从Li+、Na+、K+混合溶液中提取Li+

从卤水、海水中提取Li是目前较为活跃的研究课题。用液膜法从Li~+、Na~+、K~+混合溶液中分离Li~+的报道很少。协同效应在乳状液型液膜中的应用还未见报道。本文采用噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和磷酸三丁酯(TBP)作为混合载体的液膜体系,快速、高效地从Li~+、Na~+、K~+的混合溶液中分离、浓缩Li~+,为从卤水、海水中提取Li~+提供了重要的依据。     

高灵敏度席夫碱镁离子荧光探针的合成及识别性能研究

以对氨基苯甲酰肼为连接基团,分别通过氨基和酰肼基团引入丹磺酰氯和2-羟基-1-萘醛,制备了新型席夫碱(Schiff's base)类荧光探针TZ,实现了对镁离子(Mg~(2+))的高灵敏度识别。利用电喷雾质谱、紫外光谱、荧光光谱等研究了荧光探针TZ对Mg~(2+)的识别作用与机理。紫外光谱表明,单纯探针TZ在386.5 nm出现了萘醛的特征吸收峰;当探针TZ与Mg~(2+)结合后,在411 nm处出现新的吸收峰,等吸收点为400 nm。荧光光谱表明,探针TZ与Mg~(2+)结合后激发波长红移到400 nm,在发射波长468 nm处荧光强度增强10倍,量子产率为0.57。当向TZ中加入其它金属离子(Li~+、Na~+、K~+、Zn~(2+)、Ca~(2+)、Mn~(2+)、Cd~(2+)、Pb~(2+)、Ag~+等)时,荧光强度并未发生明显变化,表明TZ对Mg~(2+)具有较高的选择性。通过ESI-MS滴定和Job's plot曲线确定了TZ与Mg~(2+)的配位模式为1∶1的关系,检出限可达0.13μmol/L。     

高光效高热稳定性蓝色荧光粉Ca2-ySrySiO4:Ce3+,Li+的组成筛选和发光机理

采用高温固相法合成了一系列Ca_(2-x-y)Sr_(y-x)SiO_4∶x Ce~(3+),x Li~+蓝色固溶体荧光粉。XRD结果表明,所合成的固溶体荧光粉均为单一物相。随着Sr~(2+)成分的增加,Ca_(2-y)Sr_y SiO_4物相从单斜晶系β-Ca_2SiO_4向正交晶系α′-Ca_2SiO_4转变,发射光谱逐渐红移。组成为Ca_(1.75)Sr_(0.25)SiO_4时,荧光粉的发射波长最长(454 nm),Stokes位移最大。基质为Ca_(1.1)Sr_(0.9)SiO_4的晶体结构可诱导掺杂离子Ce~(3+)取代SrO_(10)格位、Li~+取代CaO8格位。优化的荧光粉Ca_(1.05)Sr_(0.85)SiO_4∶0.05Ce~(3+),0.05Li~+(CS_(0.85)SO∶CeLi)在375 nm紫外光激发下,发射445 nm的蓝光,内量子效率(IQE)达到91.18%,200℃时发射强度保持室温发光强度的98.70%。根据晶体结构、晶体场分裂和掺杂离子质心位移等理论,讨论了CS_(0.85)SO∶CeLi综合发光效应最佳的内在原因。     

双[2'''':3'''',9'''':10''''-二苯并-16-冠-5)-6-基]-2,6-吡啶甲酸酯-PVC膜钾离子选择电极的研制

有关双冠醚钾离子选择电极的研究已有较多文献报道。本文以双[2’:3’,9’:10’-二苯并-16-冠-5)-6-基]-2,6-吡啶二甲酸酯(简称BDB16C5PDC)为中性载体,邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂研制的钟离子选择电极、其响应斜率优于以前所报道的双冠醚钾离子选择电极。该电极的线性响应范围为1.00×10~(-5)～1.00×10~(-1)mol/l;检测下限为5.57×10~(-6)mol/l;响应斜率为67.5mv;对Li~+、Na~+、Rb~+、Cs~+、NH_4~+、Mg~(2+)、Ca~(2+)、Ba~(2+)的     

复合金属氧化物Mg_(1.5)Mn_(0.5)Ti_(0.75)O_4的锂离子交换性能研究

具有尖晶石型结构的化合物能够在插入大量替代离子改变自身锂和氧化学计量数的同时保持结构的稳定性,这种特性能够被用于离子交换研究,用来满足提取锂的需求。通过检测尖晶石型复合金属氧化物的饱和交换能力、分配系数等,可以确定其具体特性。本文利用共沉淀/固相反应热结晶方法,合成尖晶石型复合金属氧化物Mg_(1.5)Mn_(0.5)Ti_(0.75)O_4。实验结果表明,经酸化的Mg_(1.5)Mn_(0.5)Ti_(0.75)O_4,其Mg~(2+)的抽出比率高达72%,Mn~(4+)和Ti~(4+)的溶解比率低于8.2%。实验分析表明,无机离子交换剂Mg_(1.5)Mn_(0.5)Ti_(0.75)O_4对Li~+有较好的离子筛效应,离子选择性较好,酸化后的样品对Li~+的离子交换能力高达10.6mmol·g~(-1)。     

BaWO_4:Sm~(3+)红色荧光粉的微波合成及发光性能研究

以WO_3和BaCO_3为原料,采用微波法成功合成出白光LED用类球形BaWO_4基质粉体,制备了Sm~(3+)掺杂的BaWO_4红色荧光材料。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和荧光光谱(PL)等测试手段对BaWO_4:Sm~(3+)荧光粉的物相、微观形貌和发光性能进行表征。结果表明:微波功率700 W,反应15 min, MnO_2为微波吸收剂时合成出类球形BaWO_4:Sm~(3+)粉体。BaWO_4:Sm~(3+)荧光粉激发峰位于405和480 nm,样品可被UV-LED及蓝光激发产生位于650 nm的红光发射。经Li~+电荷补偿后BaWO_4:Sm~(3+)荧光粉的发射峰强度明显增强。BaWO_4:Sm~(3+)是一种潜在的近紫外及蓝光激发白光发光二极管用红色荧光粉。     

Eu~(2+)和Ce~(3+)在钙钛矿型氟化物中的光谱特征和能量传递

对具d-f和f-f两种跃迁形式的Eu~(2+)和具d-f跃迁特征的Ce~(3+),讨论了它们在ABF_3(A=K~(+),Ba~(2+);B=Li~(+),Mg~(2+),Ca~(2+))中的光谱特征。根据Eu~(2+)、Ce~(3+)在KCaF_3基质中的能级关系,实现了在复合氟化物中Ce~(3+)对Eu~(2+)能量传递,探讨了能量传递机理,并计算了传递量子效率。