硝酸钆低水合物的制备及表征

本文用两种方法制得硝酸钆的低水合物Gd(NO_3)_3·5H_2O、Gd(NO_3)_3·3.5H_2O,其中Gd(NO_3)_3·3.5H_2O是文献中尚未报道的 ,给出了它们的M.P.和X-衍射特征值。     

轻稀土硝酸盐与TDD 2∶2配合物的合成及结构

本文合成并表征了轻稀土硝酸盐与N,N,N′,N′-四苯基-3,6-二氧撑辛二酰胺(TDD)的2:2型配合物:[RE(TDD)_2(H_2O)_2][RE(NO_3)_6]1—4(1:RE=La;2:RE=Ce;3:RE=Pr;4:RE==Nd)和[Ce(TDD)_2(H_2O)_2][Ce(NO_3)_6]·CH_3OH·2H_2O5.5的单晶结构分析表明,TDD作为四齿配体与Ce离子形成半环状配位结构,两个TDD的构象稍有差异。配阳、阴离子中Ce的配位数分别为10和12,配位多面体分别为二帽变形反四棱柱和变形二十面体。     

堆积模型及其应用 Ⅰ.三氯化镧尿素配合物[LaCl_2(urea)_6]·Cl分子结构的推测与测定

镧系元素具有形成高配位数的特点,但由简单配位形成的多面体,最高配位数只能达到九,例如,[Ln(H_2O)_9]~(+[2])。有些从化学式来看符合九配位的化合物,如LnCl_3(H_2O)_6实际结构是八配位[LnCl_2(H_2O)_6]~(+[3])或六配位[LnCl_3(H_2O)_3]·3H_2O~[4])。这种情况促使我们对另一系列化合物LnCl_3(urea)_6~[5]产生兴趣。我们根据堆积模型推测LaCl_3(urea)_6的实际结构应当是[LaCl_2(urea)_6]~+Cl~-(见图1、2)。培养了这一化合物的单晶,进行了结构测定。本文报道有关结果。     

RE(CCl_3COO)_3(Phen)_2·nH_2O混配配合物的合成、性质及晶体结构

利用水和乙醇混合溶剂合成了稀土三氯醋酸盐与2份1,10-邻菲绕啉(phen)配合物RE(CCl_3COO)_3(phen)_2·nH_2O(RE=Nd,Sm,n=0;RE=Eu,n=2)的单晶.结构测定表明,Nd(CCl_3COO)_3(phen)_2为三斜晶系,每个三氯醋酸盐均以双齿配位,2个phen亦为双齿配位,故配位单元中钕为10配位;Eu(CCl_3COO)_3(phen)_2·2H_2O为单斜晶系,1个三氯醋酸根在外界,2个三氯醋酸根为单齿配位,2个phen为双齿配位,另有2分配位水,故配位单元中Eu为8配位.     

镨、钕、钐的茚基苯甲酸化合物的合成

1968年,Tsutsui和Gysling首次合成了镧系的三茚基化合物,其化学组成为(C_9H_7)_3LnC_4H_(?)O,Ln=La Sm,Gd,Tb,Dy,Yb.Maginn等最早发现二茂镧系的羧酸化合物在空气中有较高的稳定性,并认为这类化合物可能是二聚结构.对于羧酸配合物的红外光谱与配位行为的研究也有许多报道.Deacon等对(C_5H_5)_2YbOCOC_6F_5进行了单晶结构的测定,证实为二聚体.有关镧系茚基羧酸化合物的合成工作,文献中尚未见报     

硝酸钬水合物热分解及配位性质的研究

文献报道了Ho(NO_3)_3·5H_2O和Ho(NO_3)_3·(?)H_2O的热分解行为,但Ho(NO_3)_3·5H_2O脱水机理不清,Ho(NO_3)_3·4H_2O按文献[1]不能制出。六水、三水合物的热分解及与DMF的配位作用未见报道。     

二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物{[La4Cu9(DTPA)6(H2O)16].26H2O}n的晶体结构

在水溶液中合成了二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物兰色棱柱状晶体,用X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构.其结构式为{[La_4Cu_9(DTPA)_6(H_2O)_(16)]·26H_2O}_n,DTPA为二乙三胺五乙酸根.晶体属三斜晶系,空间群为P(?)每一晶胞中有1个配合单元,形成网状结构,晶胞参数如下:a=1.5635(5),b=1.6496(6),c=1.7116(3)nm,α=89.07(2),β=73.91(2),γ=65.82(3)°,V=3.839nm~3,Ζ=1,D_(calc)=1.822g/cm~3,D_(ex)=1.831g/cm~3.配合物中镧离子有两种配位方式,配位数一种是8,另一种是9,其配位多面体分别为双冠和三冠三角棱柱体;铜离子也有两种配位方式,配位数一种是6,另一种是5,分别形成八面体和四方锥型配位多面体.     

稀土胺羧酸配合物的研究——Ⅰ.{[MnGd(DTPA)(H_2O)_5]_2·H_2O}_n配合物的合成和晶体结构

在水溶液中合成了二乙三胺五乙酸锰钆铒和钇的棱状晶体,元素分析结果表明可用{MnLn(DTPA)}_2·11H_2O表示(Ln为Gd,Er,Y;DTPA为二乙三胺五乙酸根).用X射线衍射方法测定了{MnGd(DTPA)}2·11H_2O的单晶结构,其结构式为{[MnGd(DTPA)(H_2O)_σ]_2·H_2O}n,属三斜晶系,空间群为PI,每一晶胞中有1个配合单元,形成一维链式配合物.晶胞参数如下:a=1.5896(3),b=0.8897(1),c=0.8146(1)nm;a=77.04(1),β=74.83(1),γ=88.21(1);Z=1:V=1.1191nm~3.配合物单元中钆为9配位,其配位多面体为三冠三角棱柱体;锰为6配位,形成八面体.     

5-磺基水杨酸二钠的晶体结构

应用X射线衍射方法测定了三水合磺基水杨酸二钠的晶体结构。晶体属正交晶系,晶胞参数为:a=23.010,b=9.314,c=5.461,Z=4,空间群Pca2_1。由重原子法和直接法解出结构,并经全矩阵最小二乘法修正,最后的R=0.067。从晶体结构的测定得出其分子式应为(Na+(H_2O)_3]·C_6H_3(COO-)(OH)-(SO_3Na)。水杨酸分子基本上呈平面型,分子中的两个Na~+离子都成扭歪的八面体配位。其中的Na~+(2)离子又与三个水分子形成链状[Na~+(H_2O)_3],并由于链间的氢键的相互交联而成为层状结构。     

硝酸镧联吡啶冠醚混配配合物La(NO_3)_3(bipy)(H_2O)_2(B-15-C-5)的合成及晶体结构

本文报道了La(NO_3)_3(bipy)(2H_2O)(B-15-C-5)(Mr=785.46)的合成和晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/n。晶胞参数:a=11.951(6),b=18.181(7),c=14.754(5),β=96.19(3)°,V=3187.0,Z=4,D=1.637g/cm~3。晶体结构由直接法和Fourier合成解出,使用对角块矩阵和全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最后偏离因子R=0.035(5261个,I>3σ(I)的衍射)。单晶结构分析表明,在该配合物中,直接参与配位的是联吡啶上的两个氮原子,三个NO_3中的六个氧原子以及两个水分子中的氧原子,La~(3+)的配位数为10。B-15-C-5是通过氢键与H_2O分子相连的。     

联吡啶四氮唑单核钆(Ⅲ)配合物的甲基化影响（英文）

应用6-(氢-5-四氮唑基)-2,2′-联吡啶(tbpy H)和6-(氢-5-四氮唑基)-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(tmbpyH)配体,合成得到2个新的单核钆(Ⅲ)配合物[Gd(tbpy)_2(DMF)(H_2O)_2]NO_3·2H_2O(1)和[Gd(tmbpy)_2(DMF)(NO_3)]·DMF·THF(2)。X射线单晶衍射表明,每个钆(Ⅲ)离子均表现为1个畸变的三冠三角棱柱体,包含了2个四氮唑基N-H去质子化而产生的一价阴离子三齿螯合配体。此外,在2,2′-联吡啶环上引入2个甲基对钆(Ⅲ)金属中心的配位环境有显著影响,表现为2个单齿配位的水分子被1个螯合配位的硝酸根离子取代。     

Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O的合成、晶体结构和光谱分析

报道了Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O(Ln=Nd,Eu,Yb)的合成和晶体结构、拉曼光谱及荧光光谱的测定。晶体属三斜晶系,P(?)空间群。中心原子配位数为8。羧基具有单齿、螯合双齿和桥式3种配位方式。配合物的拉曼光谱与晶体结构测定结果吻合。Eu(p-ABA)_3bpy·2H_O的高分辨激发光谱和发射光谱表明,Eu(Ⅲ)离子仅有一种晶格格位,中心离子具有C_1格位对称性。     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

高氯酸镧甘氨酸水体系及其新相中配合物La(Gly)_3(ClO_4)_3·2H_2O结构的研究

测定了La(ClO_4)_3-Gly-H_2O在25℃时体系的溶度,并绘制了相应的溶度图.体系中形成了2个新配合物La(Gly)_3(ClO_4)_(3)·2H_2O(Ⅰ)和La(Gly)_4(ClO_4)_3(Ⅱ).(Ⅰ)为固液异成分溶解、(Ⅱ)为固液同成分溶解的化合物,同时以相图为依据合成并培养了配合物(Ⅰ)的单晶,测定了晶体结构,其化学式为(La_2(Gly)_6(H_2O)_4]·6ClO_4,晶体属三斜晶系,P1空间群,每个晶胞中有2个化学式量.晶胞参数:a=1.0693(3)nm,b=1.2956(3)nm,c=0.8762(3)nm,α=82.83(3)°,β=67.25(3)°,γ=71.50(2)°,配位单元中镧为9配位,其配位多面体为畸变的三冠三角棱柱体.     

磺胺醋酰稀土化合物的研究

在无水乙醇中制备了磺胺醋酰与镧、镨、钕、钐、铕和钆六种固态化合物。元素分析它们的组成为 NaLn(SA)_4·4H_2O(SA 为磺胺醋酰,Ln为镧、镨、钕、钐、铕和钇)。测定了化合物的溶解性和在无水乙醇,无水二甲基甲酰胺中的摩尔电导。从红外和紫外光谱推测,化合物的分子结构中含有O、O′配位螯合的络阴离子。对化合物作了X 光粉末衍射相分析和测定了热稳定性。     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

稀土胺羧酸配合物的研究 Ⅱ.吡啶-2,6-二甲酸镧配合物的合成及其晶体结构

合成了吡啶-2,6-二甲酸稀土配合物晶体。元素分析表明,化学式为((CH_3)_4N)_2Ln(H_2DPA)_2(DPA)Cl(Ln为La、Ce,Pr、Nd和Sm;DPA为吡啶-2,6-二甲酸根)。用X射线衍射法测定了镧配合物的单晶结构,其结构式为((CH_3)_4N)_2[La(H_2DPA)_2(DPA)]Cl,属正交晶系,空间群Pccn。晶胞参数:α=1.0321(1),b=1.4951(2),c=2.0766(6)nm;V=3.2044(9)nm~3;Z=4。吡啶-2,6-二甲酸以三齿配位,镧的配位数为9,其配位多面体为扭曲的三冠三角棱柱体。     

由芳香羧酸构筑的系列Ni(Ⅱ)配合物的合成、结构及光电性能

采用水热法设计合成了6个基于芳香羧酸的Ni(Ⅱ)配合物:[Ni(pz)_4(H_2O)_2]·2H_2btc·H_2O(1),{[Ni_2(pz)_8(btec)]·4H_2O}n(2),{[Ni (H_2btec)(phen)]·2H_2O}n(3),[Ni (Hbdc)_2(pz)_4](4),{[Ni_3(bdc)_3(pz)_(12)]·2H_2O}n(5)和[Ni(bdc)(pz)_2(H_2O)]n(6)(pz=吡唑,H_3btc=1,3,5-苯三甲酸,H_4btec=1,2,4,5-苯四甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉,H_2bdc=邻苯二甲酸).通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、紫外-可见-近红外吸收光谱、元素分析、粉末X射线衍射(XRD)和表面光电压光谱(SPS)对其进行了结构和性质表征. 6个配合物的金属Ni(Ⅱ)中心呈五或六配位.配合物1和4具有完全由氢键网联成的2D超分子结构;配合物2和3是通过采取单齿/桥双齿配位模式的btec4-构筑的2D配位骨架结构;配合物5和6是由采取单齿/螯合双齿配位模式的bdc2-构筑的1D配位骨架结构,并由氢键连接成2D结构. 6个配合物在紫外和可见光诱导下均呈现出一定的光-电转换性能.当对配合物施加外加电场时,6个配合物的光电响应因配合物组成、结构键连方式以及配体种类的不同而呈现规律性变化.     

基于5-甲氧基间苯二甲酸构筑的两个金属配位聚合物:晶体结构、荧光和催化性质

以5-甲氧基间苯二甲酸(CH_3O-H_2ip),2,2′-二甲基-4,4′-联吡啶(dmbpy)和四水硝酸镉/六水硝酸钴为原料,在混合溶剂中合成2个一维金属有机配位聚合物,{[Cd_2(CH_3O-ip)_2(ethanol)_2(H_2O)_4]·3H_2O}_n(1)和{[Co_2(CH_3O-ip)_2(dmbpy)(H_2O)_4]·H_2O·C_2H_3N}_n(2)(C_2H_3N=乙腈)。通过元素分析、红外光谱、差热分析、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了结构表征。结果显示,化合物1为一维浪形结构,通过O-H…O分子间氢键作用构筑成二维结构;而2为一维梯形结构,通过O-H…O,O-H…N和C-H…O分子间氢键作用构筑成三维结构。常温固态下,考察了配合物1的荧光性质,并考查了化合物1和2对甲基橙的催化降解活性。     

[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2配合物的电子结构和化学键

作者曾系统研究[Ln(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]2配合物的合成和性质,并测定了[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2的晶体结构(待发表)。本文用量子化学INDO方法探讨镧配合物的电子结构和化学键。程序和参数见文献[1]。分子结构采用晶体结构数据。计算模型取配合物的一半,用HCOO~-代CCl_3COO~-,这样的近似对结果可能有影响,但在讨论羧基与La配位以及双聚机理时使图象更为简明清晰。分子骨架结构见图1,其中HCO_1O_5~-的一个氧