α-Ti(HPO4)2微球负载型催化剂的合成及其烯烃聚合催化性能

2种茂金属催化剂及1种后过渡金属催化剂分别被固载于经过甲基铝氧烷处理后的α-Ti（HPO₄）₂微球表面,制备得到3种微球负载型催化剂。在烯烃聚合反应过程中,3种负载型催化剂均表现出比硅胶负载型催化剂更高的催化活性。2种茂金属负载型催化剂在乙烯、丙烯聚合反应中的活性分别高达6.8×10⁷ g_PE·（mol_Zr·h）^-1和5.0×10⁷ g_PP·（mol_Zr·h）^-1,所产生的烯烃聚合产物分子量分布较窄（M_w/M_n<2.3）,表现出良好的单中心催化特性,而且丙烯聚合产物的等规度高达96.5%。负载型后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的活性稍低,但也能够达到8.3×10⁶ g_PE·（mol_Fe·h）^-1。3种负载型催化剂催化烯烃聚合产物均成微球型,能够很好地复制载体的形貌。     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1，1，1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅵ)^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅲ)^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅵ）^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅲ）^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

二维层状Ti3C2Tx-MXene@VS2用于高性能锂离子电池负极

为探索一种高性能的锂离子电池负极材料,采用酸刻蚀法制备了高导电性、高稳定性的二维层状Ti₃C₂T_x,通过溶剂热法制备了具有高理论比容量的花瓣状VS₂纳米片,再经过简单的液相混合得到了二维层状Ti₃C₂T_x-MXene@VS₂复合物。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和能谱分析对复合材料的形貌和结构进行了表征,采用循环伏安、恒流充放电、长循环和交流阻抗谱对复合材料的电化学性能进行了研究。结果表明：VS₂纳米片均匀地分布在Ti₃C₂T_x的层间及表面,该复合物具有高的可逆容量(电流密度为0.1A·g^-1时,比容量为610.5mAh·g^-1)、良好的倍率性能(电流密度为2A·g^-1时,比容量为197.1mAh·g^-1)和良好的循环稳定性(电流密度为0.2 A·g^-1时,循环600圈后比容量为874.9 mAh·g^-1;电流密度为2 A·g^-1时,循环1 500圈后比容量为115.9mAh·g^-1)。     

核壳结构的Co3O4@δ-MnO2/Pt作为锂氧电池高效催化正极

通过简易、可控的水热方法在泡沫镍基体上直接生长了核壳结构的阵列型Co₃O₄@δ-MnO₂/Pt正极。阵列电极有利于电极的润湿、氧气的传输和Li₂O₂的负载。Co₃O₄@δ-MnO₂/Pt正极对氧还原和氧析出反应具有高的催化性能,可促使Li₂O₂依附Co₃O₄@δ-MnO₂/Pt阵列生长,从而保持阵列结构。该生长行为有利于Li₂O₂在充电时分解。以Co₃O₄@δ-MnO₂/Pt为催化正极的锂氧电池显示出高的容量（在电流密度100 mA·g^-1时容量为2 480 mAh·g^-1）,以及长的循环寿命（容量限定在500 mAh·g^-1时,在200 mA·g^-1电流密度下,可循环65次）,该性能超过了使用Co₃O₄或Co₃O₄@δ-MnO₂催化剂的电池。     

CNT/β-AgVO3混杂材料的制备及其光催化分解水析氧性能研究

采用水热法合成出单斜结构的β-AgVO₃纳米棒和CNT/β-AgVO₃光催化剂,在可见光模拟系统中以碘酸钾为电子捕获剂,检测氧气生成速率表征催化剂的光催化性能, 并借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis)等对催化剂粉体进行了表征.实验结果表明,CNT附着在β-AgVO₃颗粒表面有利于光生电子的转移和光解水析氧反应.CNT/β-AgVO₃催化剂较之纯β-AgVO₃催化剂活性显著提高.当CNT附着量为1.5%时,析氧速率可稳定在250 μmol·g^-1·h^-1.     

Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCuxO3陶瓷的介电性能、弛豫行为与结晶化学特性

采用固相合成法, Bi3+作施主掺杂A位, Cu₂₊作受主掺杂B位, 制备了Ba_0.98Bi_0.02(Ti_0.9Zr_0.1)_1-xCu_xO₃(x=0, 0.01, 0.02, 0.03)陶瓷样品。借助XRD、LCR等研究了该陶瓷的结构与介电性能。结果表明:当x=0.03时, 陶瓷样品出现第二相。通过GULP模拟, 缺陷偶极子的稳定性从低到高依次为:[2Bi_Ba^·+V_Ba"]、[2Bi_Ba^·+Cu_Ti/Zr"]、[Cu_Ti/Zr"+V_O^··], 结合实验可知:介电弛豫程度与晶体中缺陷偶极子的存在形式相关, 其中x=0.01时, 晶体中以[2Bi_Ba^·+Cu_Ti/Zr"]为主。随Cu₂₊掺杂量的增加, 介电常数增加, 介电常数与B位键价和呈反比变化、与八面体BO₆的体积呈正比变化。     

Fe2O3纳米粒子的配位聚合物固相热解制备及其储锂性能

以1,4-苯二甲酸为配体,FeCl₃为金属盐,采用溶剂热法合成了苯二甲酸-铁配位聚合物晶体。以其为前驱体,通过固相热解制备了尺寸均一的α-Fe₂O₃纳米粒子。利用XRD、FT-IR、SEM及TEM等手段对配位聚合物及其热解产物进行了表征。将α-Fe₂O₃纳米粒子用作锂离子电池负极材料,电化学测试结果表明:在0.1A·g^-1电流密度下充放电50次后,材料的可逆比容量仍保持在530mAh·g^-1,表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。     

Fe2O3纳米粒子的配位聚合物固相热解制备及其储锂性能

以1,4-苯二甲酸为配体,FeCl3为金属盐,采用溶剂热法合成了苯二甲酸-铁配位聚合物晶体.以其为前驱体,通过固相热解制备了尺寸均一的α-Fe₂O₃纳米粒子.利用XRD、FT-IR、SEM及TEM等手段对配位聚合物及其热解产物进行了表征.将α-Fe₂O₃纳米粒子用作锂离子电池负极材料,电化学测试结果表明:在0.1 A·g^-1电流密度下充放电50次后,材料的可逆比容量仍保持在530 mAh·g^-1,表现出较高的比容量和优异的循环稳定性.     

锂离子电池正极材料LiNi0.75-xCoxMn0.25O2的合成及电化学性能研究

以LiOH·H₂O、Ni(OAc)₂·4H₂O、Co(OAc)₂·4H₂O和MnO₂为原料，在水热反应釜中预处理，然后进行高温固相反应，合成了一系列锂镍钴锰氧化物LiNi_0.75-xCo_xMn_0.25O₂(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜（SEM）和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌、粒径及电化学性能进行了表征。结果表明，当x=0.20时，所合成的正极材料具有很好的α-NaFeO₂型层状晶体结构，晶胞参数a=0.286 1 nm，c=1.416 4 nm， V=0.100 4 nm³，以50 mA·g^-1的电流密度在3～4.3 V(vs Li/Li⁺)充放电时，首次放电比容量达172.5 mAh·g^-1，首次放电效率高达90.9%，30个循环后其放电比容量依然保持在161.1 mAh·g^-1。     

焙烧温度对“软-硬”模板法制备的Pd/Ce0.65Zr0.35O2三效催化性能的影响

采用"软-硬"模板法制备了具有高热稳定性的Ce_0.65Zr_0.35O₂（CeZr）。考察了制备过程中焙烧温度对Ce_0.65Zr_0.35O₂及其负载的单Pd三效催化剂（TWC）性能的影响。对样品进行了X射线衍射、比表面、拉曼光谱、X射线光电子能谱、储氧性能和H₂程序升温还原性能测试。结果表明：焙烧温度显著影响催化剂的结构和性能。随着焙烧温度的增加，Ce_0.65Zr_0.35O₂的比表面下降，但在1 000℃焙烧的样品比表面为61 m²·g^-1，显著高于同温度下直接在空气中焙烧的样品。由于高温导致了物相重组，Ce_0.65Zr_0.35O₂的储氧量和还原性能随着焙烧温度的增加而提升。由于高温烧结导致Pd分散性的下降，其负载的催化剂的还原性能随着焙烧温度的增加而下降，从而最终导致催化剂活性的降低。但在"软-硬"模板法中1 000℃焙烧的样品负载的催化剂依然显示出很好的三效催化性能，该催化剂上C₃H₈、CO和NO的起燃温度分别为274、175和133℃，显著低于同温度下空气中直接焙烧的样品负载的催化剂。催化剂的氧化还原性能和Pd的分散性是影响催化活性的主要因素。     

Sm3+掺杂Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3无铅多功能铁电陶瓷的储能和光致发光性能

通过高温固相反应法制备了Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃∶xSm³⁺(BCTZ∶xSm³⁺,x=0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%,物质的量分数)陶瓷,系统研究了其微观形貌、铁电性能、储能性能和光致发光性能。研究表明,Sm³⁺掺入后,陶瓷平均晶粒大小明显下降,致密度显著提高。所有陶瓷均表现出典型的铁电性。BCTZ∶xSm³⁺陶瓷放电储能密度得到了极大的提高,BCTZ∶1.0% Sm³⁺陶瓷放电储能密度较纯BCTZ陶瓷可提高约49.0%。此外,在408 nm光的激发下,BCTZ∶xSm³⁺陶瓷在596 nm左右表现出强烈的橙红色发光,且发光强度相对可调性可达449%。     

Ti3C2Tx/MnO2正极在水系锌电池中的电化学性能

二氧化锰(MnO₂)材料具有比容量大、电极电位高、储量丰富以及价格低廉等优势,成为水系锌电池正极最受关注的一类材料,然而其仍然存在着结构稳定性差和电化学储存机理复杂的问题。因此,我们通过两步合成法制备了一种花苞状结构的MnO₂负载在Ti₃C₂T_x表面形成Ti₃C₂T_x/MnO₂复合材料,通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对复合样品的结构、成分和形貌进行表征。通过将Ti₃C₂T_x/MnO₂复合材料作为正极,与锌负极匹配组装成水系锌电池,研究了其分别在2 mol·L^-1 ZnSO₄、2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄、30 mol·L^-1三氟甲基磺酸四乙基铵(TEAOTf)+1 mol·L^-1三氟甲烷磺酸锌(ZnOTf)和3 mol·L^-1 ZnOTf四种电解液中的电化学性能。结果表明,Ti₃C₂T_x/MnO₂在2 mol·L^-1 ZnSO₄中的比容量较高,但循环稳定性很差。将TEAOTf盐和ZnOTf盐共溶于水中,设计了一种新型的含惰性阳离子的超高浓度盐包水电解液(30 mol·L^-1 TEAOTf+1 mol·L^-1 ZnOTf),不仅提高了Ti₃C₂T_x/MnO₂材料的可逆性,而且有效抑制了电极材料在循环过程中的溶解。     

在一维ZnO表面可控构建Co3Mn1纳米晶及其催化CO氧化性能

利用热分解法制备了结构明确的负载型纳米晶催化剂。在纳米晶成核和生长过程中加入一维ZnO纳米棒作为晶种,调控不同组分的纳米晶在 ZnO纳米棒表面均匀生长,从而获得了结构明确的 MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO、Co₃Mn₁/ZnO催化剂。透射电子显微镜(TEM)与 X 射线粉末衍射(XRD)结果显示,不同组分纳米颗粒都均匀分散在 ZnO 纳米棒表面。相对于 MnO/ZnO 和Co₃O₄/ZnO催化剂,Co₃Mn₁/ZnO催化剂在CO氧化反应中具有最佳的催化性能。在200 L·g_cat^-1·h^-1的气时空速下,Co₃Mn₁/ZnO催化剂起活温度为 50 ℃,其 T100(CO 转化率达到 100% 时的温度)为 200 ℃;利用 X 射线光电子能谱(XPS)对不同催化剂进行了分析,结果显示,Co₃Mn₁/ZnO催化剂的氧空位比MnO/ZnO催化剂提高了30%以上,从而使其具有较高的CO氧化催化性能。更为重要的是,Co₃Mn₁/ZnO复合纳米晶催化剂的活化能(39.4 kJ·mol^-1)远低于其它负载型纳米晶催化剂。     

正、反向共沉淀法对Pr2Zr2O7纳米粒子表观活化能的影响

以氨水作为沉淀剂,采用正、反向共沉淀法制备Pr₂Zr₂O₇纳米粒子。利用XRD、SEM、TEM、TG-DTA等测试手段表征了样品物相及形貌;研究其制备过程中合成动力学和晶粒生长动力学,采用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分别计算正、反向沉淀粒子在主要反应阶段的表观活化能。结果表明：反向沉淀的滴定速率为2mL·min^-1、母盐溶液初始浓度0.05mol·L^-1、反应体系温度273K、pH值11、煅烧温度为1173K,保温2h的条件下获得的样品形貌近球形、无团聚现象、一次粒径约60nm。Pr₂Zr₂O₇前驱体的分解过程分为3个阶段,正、反向粒子各阶段平均表观活化能分别为：71.2、197.8、183.2kJ·mol^-1和45.37、84.34、152.16kJ·mol^-1;晶粒生长活化能分别为19.02和11.95kJ·mol^-1,后者比前者的晶粒生长活化能降低了7.07kJ·mol^-1;反向共沉淀制备工艺优于正向共沉淀法。     

不同方法制备的CoxZr1-xO2催化剂及其氧化甲苯和甲醛的性能

采用沉淀法、水热法、热分解法和浸渍法制备了Co_xZr_1-xO₂催化剂。通过热重（TG）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量散射X射线光谱（EDS）、N₂吸附/脱附测试等手段对催化剂的理化性质进行了表征。结果表明,水热法制备的催化剂Co_xZr_1-xO₂-H（1∶1）中的钴、锆的分散性好、颗粒均匀、孔结构发达,比表面积可达到102 m²·g^-1,氧化甲苯和甲醛的活性优于其他催化剂,其表观活化能为65.2和53.6 kJ·mol^-1。Co_xZr_1-xO₂-H（1∶1）的优异催化性能与物种的分散度及协同效应、比表面积和孔结构有关。控制Co-Zr催化剂的制备方法可以获得良好的物化性能。     

Mn4+掺杂Co3O4纳米纤维的静电纺丝法制备及其电化学性能

通过静电纺丝法制备Mn⁴⁺掺杂的Co₃O₄复合纳米纤维,利用XRD、XPS、BET、SEM和电化学工作站等对材料的结构、成分、形貌和电化学性能进行表征与测试。研究发现,通过Mn⁴⁺掺杂,Co₃O₄复合纳米纤维的电化学性能得到明显改善。当n_Co∶n_Mn=20∶2时,相应的复合纤维具有较大比表面积68 m²·g^-1,而且该样品呈现出清晰的氧化还原峰,在1 A·g^-1的电流密度下,放电比电容量为585 F·g^-1,这比纯Co₃O₄纳米纤维的416 F·g^-1,有显著提高;循环500圈电容保持率达到82.6%,而纯Co₃O₄纳米纤维则是76.4%。     

锂离子电池正极材料线团状α-MnO2的合成及电化学性能

以MnSO₄, (NH₄)₂S₂O₈为反应物,Ag⁺作为催化剂的溶液相方法合成了线团状的α-MnO₂。采用XRD、SEM和TEM等手段对合成产物进行了表征。发现反应温度和反应时间对产物的结晶度和形貌有很大的影响。通过恒电流充电/放电测试和循环伏安法(CV)对最终产物的电化学性能进行了表征。结果表明,由于其独特的形态,25 ℃下反应2 d的产物作为锂离子电池正极材料,表现出良好的循环稳定性(100次循环后放电比容量为124 mAh·g^-1)。线团状α-MnO₂在锂离子电池应用中可能是一个潜在的正极材料。     

新半金属Fe2LaO4磁电性能的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势法设计并优化了含稀土元素的新半金属Fe₂LaO₄。详细计算了其电荷分布,分子磁矩等磁电性能，并结合配位场理论分析了其电子结构。结果表明，Fe₂LaO₄是一种含稀土元素的铁磁性的新ⅡB型半金属；它的稳定相晶格常数约为0.623 nm，分子磁矩约为1.0μ_B；Fe₂LaO₄属软铁磁性半金属；La较多的外层电子增强了Fe₂LaO₄内部的库仑斥力,导致了配合物ML₄和ML₆均受强场作用,从而使Fe₂LaO₄具有软铁磁性；考虑自旋分布后ML₄和ML₆的电子结构分别为a_1g¹↑a_1g¹↓t_1u³↑t_1u³↓e_g²↑e_g²↓t_2g³↑t_2g³↓和a_1g¹↑a_1g¹↓t_1u³↑t_1u³↓t_2g³↑t_2g³↓e_g²↑e_g²↓e_g^*1↑,这些电子属于分子轨道。     

纳米结晶体Ni0.5Zn0.5Fe2O4对高氯酸铵热行为及分解反应动力学的影响

采用差示扫描量热法(DSC)、热重和微分热重(TG-DTG)及固相原位反应池/快速扫描傅立叶变换红外联用技术(hyphenated in situ thermolysis/RSFTIR)研究了纳米结晶体Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄与高氯酸铵(AP)组成的混合物的热行为和分解反应动力学。结果表明：Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的低、高温分解放热峰温分别提前17.44 K和27.74 K,并使得对应的分解热分别增加3.7 J·g^-1和193.7 J·g^-1。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄并不影响AP的晶转温度和晶转热。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的TG曲线出现3个阶段,并使得后2个失重阶段的初始和终止温度都有所提前。凝聚相分解产物分析表明Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄加速了凝聚相AP的分解及氨气的释放。含Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的AP的高温分解反应的动力学参数E_a=238.88 kJ·mol^-1,A=1018.59 s^-1,动力学方程可表示为dα/dt=10^18.99(1-α)[-ln(1-α)]^3/5e^-2.87×104T。始点温度(T_e)和峰顶温度(T_p)计算得出AP的热爆炸临界温度值分别为:574.83 K和595.41 K。分解反应的活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和活化能(ΔG^≠)分别为:109.61 J·mol^-1·K^-1、236.49 kJ·mol^-1及172.58 kJ·mol^-1。