基于一次性薄层色谱电极高选择电化学发光分析法测定Ni(II)的研究

基于一种新的电极制作方法, 研制了具有薄层色谱分离功能的一次性薄层色谱电极. 结合该电极的分离、保留分析物于电极表面一定空间区域的色谱分离能力与电极表面电化学发光信号的空间分辨能力, 实现了分析物的高效分离与原位高灵敏度电化学发光(ECL)检测, 建立了电化学发光分析方法与薄层色谱分离方法联用的新技术. 并以Ni^2＋离子为代表探讨了这一方法的可行性和分析特性. 在最佳的实验条件下, 该方法测定Ni^2＋离子的线性范围为5.0× 10^－9～5.0×10^－6 g/mL, 检出限为1.5×10^－9 g/mL, 相对标准偏差为2.8% (c＝1.0×10^－6 g/mL, n＝11).     

高效液相色谱-化学发光方法同时测定血清中的肾上腺素、去甲肾上腺素和多巴胺

本文基于肾上腺素、去甲肾上腺素和多巴胺对鲁米诺-铁氰化钾化学发光体系的增敏作用，建立了一种高效液相色谱分离-化学发光检测体系同时检测三种物质；研究了试剂浓度、酸碱条件、流动相成分等参数对分析结果的影响。在优化发光条件下，以邻苯二甲酸氢钾-甲醇溶液（92：8）为色谱流动相，用C₁₈柱分离检测肾上腺素、去甲肾上腺素和多巴胺样品，肾上腺素线性范围为1×10^-8~5×10^-6g/mL，检测限4.0×10^-9g/mL；去甲肾上腺素线性范围是 5.0×10^-9~1.0×10^-6g/mL，检测限1.0×10^-9g/mL；多巴胺线性范围为5.0×10^-9~1.0×10^-6g/mL，检测限8.0×10^-10g/mL。本方法快速、简便而准确，且已成功用于血清中三种物质的分析。     

DNA在Mg/聚2,6-吡啶二甲酸膜上的固定和杂交及其PAT基因片段的电化学阻抗谱测定

以静电吸附法使Mg²⁺修饰于玻碳电极(GCE)上电聚合的2,6-吡啶二甲酸膜(PDC)上, 制得的Mg/PDC/GCE电极, 成为DNA固定及杂交的良好平台. 应用微分脉冲伏安法和电化学阻抗谱对DNA的固定和杂交进行表征. 以电化学阻抗谱免标记法检测目标DNA比以亚甲基蓝为指示剂的微分脉冲伏安法有更高的灵敏度. 固定于电极表面的DNA探针与互补单链DNA杂交后使电负性的[Fe(CN)₆]^3-/4-的表面电子传递电阻值显著增大, 以此作为检测信号可以高灵敏度地测定目标DNA. 电化学阻抗谱检测转基因植物外源PAT基因片段, 线性范围为1.0×10^-9 ~ 1.0×10^-5 mol/L, 检测限为3.4×10^-10 mol/L.     

流动注射电化学发光分析法测定氨苄西林

基于氨苄西林对鲁米诺在铂电极上弱的电氧化发光信号的强增敏作用与流动注射技术的结合,建立了一种测定氨苄西林的电化学发光分析新方法。该法测定氨苄西林的检出限为5.0×10-8g mL,线性范围为8.0×10-8～5.0×10-5g mL,相对标准偏差为2.0%(n=11)。已成功地用于样品中氨苄西林的测定。     

聚鲁米诺-金属离子复合物膜的电化学发光特性及其分析应用研究

建立了一种基于电聚合和配位效应构建聚鲁米诺-金属离子复合物膜修饰电极测定尿素的电化学发光分析新方法, 并且提出了一种优化聚鲁米诺电化学发光分析特性的新思路. 在最佳条件下, 增敏电化学发光信号与尿素的质量浓度在2.0×10-9—1.0×10-7 g/mL 范围内呈线性关系, 检出限为1.7×10-10 g/mL.     

基于核酸适配体和纳米材料的凝血酶蛋白特异性识别电化学生物传感器

介绍了一种结合核酸适配体技术和纳米技术,以凝血酶蛋白为研究对象的高效、高灵敏、特异性识别蛋白质的电化学生物传感器. 利用金纳米颗粒标记的核酸适配体以及被固定在磁性纳米颗粒上的核酸适配体与凝血酶蛋白同时结合形成磁性颗粒/凝血酶/纳米金胶的三明治结构, 利用磁性分离, 将金胶纳米颗粒特异性地吸着到电极表面, 通过检测电极上金胶的电化学信号, 实现对凝血酶靶蛋白的检测. 这种生物传感器对凝血酶蛋白具有很高的特异性识别能力, 其检测不受其他蛋白质如牛血清白蛋白等存在的干扰, 可应用于实际血浆中凝血酶的检测. 由于利用磁性纳米颗粒使得分离、富集和测定在同一个自制的电化学反应池中进行, 其操作不仅简单, 而且检测的灵敏度得到提高. 该蛋白质生物传感器的线性范围为5.6×10^-12 ~ 1.12×10^-9 mol/L, 检测限可以达到1.42×10^-12 mol/L.     

基于石墨烯修饰的铜离子印迹电化学传感器研制与应用

以铜离子为模板离子,多巴胺为功能单体,采用电聚合法在石墨烯修饰碳电极表面成功制备对铜离子有高选择性和高灵敏性的印迹电化学传感器。采用差分脉冲伏安法和循环伏安法对该印迹传感器的电化学行为进行详细研究。优化检测条件,该印迹电化学传感器的响应电流与铜离子浓度的负对数在5×10_-6~5×10_-11 mol/L的浓度范围内呈良好的线性关系,最低检测限为1.0 × 10_-11mol/L。该印迹电化学传感器成功用于实际水样中的微量铜离子分析。     

自组装单层界面β-环糊精非电活性客体的电化学测定

提出了用电化学技术测定非电活性物质的新方法.利用合成的β-CD对甲苯磺酸基衍生物(Ts-β-CD)获得新型β-CD单层.虽然β-CD的覆盖率只有10%左右,但该单层对二茂铁表现出有效的主客体响应.界面上二茂铁的包络符合Langmuir吸附响应.利用Langmuir吸附等温式,得到二茂铁与β-环糊精形成包络物的包络常数为4.2×10⁴ mol^-1· L,二茂铁在该单层上的最大表面覆盖度为8.6×10^-12 mol/cm².当二茂铁溶液中含有非电活性物质间甲苯甲酸(mTA)或十二烷基磺酸钠(SDS)时,mTA和SDS与包络在电极表面的二茂铁发生客体竞争反应而使二茂铁的氧化还原峰电流降低.利用该原理,分别测定了非电活性物质mTA和SDS,线性范围分别为0.8~2.7 μ mol/L和5~100 nmol/L.     

辣根过氧化物酶修饰电极在离子液体[EMIM]BF4中的直接电化学

将壳聚糖(Chi)-辣根过氧化物酶(HRP)-多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合物修饰在玻碳电极(GCE)表面, 制备了HRP修饰电极(Chi-HRP-MWCNTs/GCE), 并将其用于在亲水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM]BF4)中HRP的直接电化学研究. 紫外可见光谱和红外光谱表明, HRP在复合物内保持了其原始构象. 电化学研究表明, 该修饰电极在[EMIM]BF4中的循环伏安图上出现了一对峰形良好、几乎对称的氧化还原峰, 式量电位为－0.247 V (vs. Ag/AgCl), 说明包埋在Chi-MWCNTs中的HRP与电极之间发生了直接电子传递; HRP在电极表面直接电子转移的速率常数ks为3.12 s－1; 在65 ℃的[EMIM]BF4中HRP仍然保持其活性; HRP修饰电极对过氧化氢的还原具有电催化作用, 其表观米氏常数Km为5.6×10－5 mol•L－1, 催化电流与过氧化氢浓度在5.0×10－7～5.0×10－5 mol•L－1范围内呈线性关系, 检出限为2.0×10－7 mol•L－1. 该研究为非水相生物传感器的构制提供了一种新途径.     

聚吡咯-肝素共聚膜修饰电极对钙离子的响应

研制了聚吡咯-肝素共聚膜修饰电极,并用电化学方法进行了表征。发现该修饰电极对钙离子呈Nernst响应,电极斜率为31.0 mV/pCa,线性范围是5.0×10^-7～5.0×10^-2 mol·L^-1,可用于儿童发样中钙的测定,结果满意,还测定了该修饰电极对其他阳离子的电位选择系数。     

血红蛋白/带正电的纳米金层层自组装膜修饰电极的制备及其电催化性能

利用自组装技术和静电吸附作用, 将带正电荷的纳米金(nano-Au^Å)和带负电荷的血红蛋白(Hb)层层自组装于L-半胱胺酸(L-cys)修饰的金电极表面, 从而制得用于检测过氧化氢(H2O2)的无电子媒介体的第三代电流型生物传感器({Hb/nano-Au^Å}5/L-cys/gold). 通过电子显微镜技术和微量电泳技术考察了不同粒径正电荷的纳米金的相关特征; 通过交流阻抗技术、原子力显微镜技术、循环伏安法和计时电流法考察了电极表面的电化学特性, 并对该传感器的作用机理及性能进行了详细的研究. 用计时电流法测得H2O2的线性范围为2.1×10^-8 ~ 1.2×10^-3 mol/L (r = 0.994), 检出限为1.1×10^-8 mol/L, 米氏常数(K_m^app)为0.10 mmol/L. 实验结果表明, 该方法与单层带正电的纳米金固载血红蛋白及带负电的纳米金层层自组装固载血红蛋白相比, 显著提高了血红蛋白的固定量, 并能保持血红蛋白的生物活性, 从而增强了传感器的灵敏度和稳定性, 拓宽了线性响应范围及降低了检测下限.     

La 0.9 M 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 -α的中温质子导电性及其在常压合成氨中的应用

采用水热沉淀法制备了La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α (M＝Ca2＋, Sr2＋, Ba2＋)陶瓷样品的前驱体, 沉淀剂来自尿素在水热条件下的水解产物. 前驱体经煅烧和烧结后得到陶瓷样品. XRD显示样品具有单一的斜方晶LaGaO3钙钛矿结构. 同位素效应和氢的电化学透过(氢泵)实验证明陶瓷样品具有质子导电性. 用AC阻抗谱法测定了样品在300～600 ℃、氢气气氛中的质子电导率, 其大小取决于La位掺杂的碱土金属离子: σ(M＝Sr2＋)＞σ(M＝Ba2＋)＞σ(M＝Ca2＋). 以La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α为固体电解质进行了常压合成氨, 最佳合成温度为520 ℃. 当施加的电流密度为1 mA•cm－2、合成温度为520 ℃时, 氨产率分别为: 1.63×10–9 mol•s－1•cm－2 (M＝Ca2＋), 2.53×10－9 mol•s－1•cm－2 (M＝Sr2＋)和2.04× 10－9 mol•s－1•cm－2 (M＝Ba2＋).     

顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原特性

采用循环伏安、计时电量及电化学阻抗等方法, 研究了顺、反丁烯二酸在铅电极上的电化学还原行为, 获取了传递系数、表观活化能和扩散系数等动力学参数, 并讨论了电化学还原机理. 结果表明, 顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原过程均为二电子不可逆反应, 扩散过程是速率控制步骤; 反丁烯二酸(FA)的还原电位要比顺丁烯二酸(MA)高约0.1 V, 较顺丁烯二酸难还原; 0.04 mol·L-1顺、反丁烯二酸在0.1 mol·L-1硫酸介质中的扩散系数分别为7.96×10^-6和6.72×10^-6 cm2·s-1. 电化学阻抗研究表明, 在铅电极上顺丁烯二酸较反丁烯二酸有更好的反应活性, 在较低偏置电压下FA和MA的电化学还原过程受电子转移控制, 随着偏置电压的增加, 逐渐转变为扩散控制. 顺丁烯二酸和反顺丁烯二酸的不同空间结构, 使顺、反丁烯二酸在铅电极表面电还原行为存在差异.     

流动注射电化学发光分析法测定左旋多巴的研究

基于左旋多巴对鲁米诺在铂电极上弱的电氧化发光信号的强增敏作用与流动注射技术的结合,建立了一种测定左旋多巴的电化学发光分析新方法。该法测定左旋多巴的检出限为2.0×10-10g/mL,线性范围为4.0×10-10~2.0×10-6g/mL,相对标准偏差为2.0%(n=11)。该法简单、快速、灵敏,已成功地用于样品中左旋多巴的测定。     

染料敏化稀土离子修饰二氧化钛纳米晶电极的光电化学性质

制备了N3染料敏化的稀土离子表面修饰二氧化钛纳米晶电极. 由于在新电极表面形成了一个势垒, 这个势垒可以有效地抑制电极表面的电荷复合, 因此改善了电极的光电转化性质. 其中N3染料敏化Yb³⁺离子修饰TiO₂电极在73.1 mW/cm²白光照射下的光电转化效率比TiO₂电极增大了15%.     

单壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极

短单壁碳纳米管(S-SWNTs)与疏水性室温离子液体(RTIL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)以质量比1:1研成胶, 修饰在玻碳电极(GCE)上制备S-SWNT&;RTIL/GCE. 以铁氰化钾、抗坏血酸(AA)和亚甲基蓝(MB)为电化学探针, 用伏安法表征. 结果表明, 该修饰电极具有优异的电催化性能和富集效应. 以B-R缓冲溶液为支持电解液, 单链鲱鱼精脱氧核糖核酸(ssDNA)在S-SWNT&;RTIL/GCE上具有灵敏的伏安响应, 于0.532和0.808 V处分别出现鸟嘌呤碱基和腺嘌呤碱基的氧化峰. 鸟嘌呤碱基和腺嘌呤碱基在S-SWNT&;RTIL/GCE上的电极反应标准速率常数k’s分别为1.84×10^-2和3.69×10^-2 s-1. 在最佳条件下, 应用微分脉冲伏安法检测, 鸟嘌呤碱基的氧化峰电流与ssDNA 的浓度在40 μg·L-1-5.0 mg·L-1 范围内呈现良好的线性关系, 检测限为5 μg·L-1 (S/N=3, 信噪比).     

基于辣根过氧化物酶/纳米金/L-半胱氨酸/聚邻氨基苯甲酸膜修饰的过氧化氢生物传感器

描述了测定过氧化氢的第三代电流型生物传感器。为了制备生物传感器，邻氨基苯甲酸（oABA）被电聚合到铂电极的表面形成具有抗干扰能力的静电排斥层。辣根过氧化物酶（HRP）通过纳米金（Nano-Au）的吸附固定到修饰了聚邻氨基苯甲酸及L-半胱氨酸的电极上。过氧化氢的测量是在相对于饱和甘汞电极的＋20 mV处进行的。修饰好的电极具有快速的响应，优秀的再现性和灵敏度，宽的线性范围和低的干扰水平等特点。我们研究了温度和pH对电极响应的影响及传感器的稳定性。在优化的条件下，传感器对过氧化氢的线性范围是2.99×10^-6到3.55×10^-3 mol/L，灵敏度和检测下限分别为0.0177 A•L^－1•mol^－1和4.3×10-7 mol/L（S/N＝3）。传感器不到10 s就可以达到响应的95％。     

流动注射电化学发光法测定头孢氨苄

根据在强酸性介质中初生态Mn(Ⅲ)直接氧化头孢氨苄产生强化学发光,将在线恒电流电解产生Mn(Ⅲ)与流动注射技术结合,建立了流动注射电化学发光测定头孢氨苄的新方法。在优化的实验条件下,测定头孢氨苄的线性范围为1.0×10-7~6.0×10-5g/mL,检出限为5×10-8g/mL,相对标准偏差为1.8%(c=5.0×10-6g/mL,n=11)。方法简便快速,用于头孢氨苄胶囊中头孢氨苄含量的测定,结果满意。     

纸浆纤维表面荧光增白剂的吸附动力学

采用实时检测光谱技术对二苯乙烯类荧光增白剂(FWA)在纸浆纤维表面的吸附动力学进行了研究. 根据实验数据, 导出了描述FWA在纤维表面的吸附行为的动力学模型. 结果表明, 二苯乙烯型荧光增白剂在纸浆纤维表面的吸附符合Langmuir单分子层吸附的规律. 其吸附过程分为初期的快速吸附(吸附系数为1.51×10¹⁴)和后期的准平衡态慢速吸附(吸附系数为4.96×10^-4)两个阶段. 准平衡态的最大吸附量为1.67×10^-4 g(FWA)/g(绝干浆). 所建立的动力学数学模型将对荧光增白剂在造纸湿部的添加方式和地点的选择以及控制等具有重要的指导意义.     

甲基红-H2O2-HRP伏安酶联免疫分析法测定HRP及其标记物

提出了一种新的辣根过氧化物酶的底物-甲基红,它本身具有电化学活性,能够在静汞电极上发生还原反应,产生灵敏的伏安电流信号.以H2O2为氧化剂,HRP能催化氧化还原反应的发生,使甲基红被氧化分解,其平衡浓度降低,对应的还原峰电流降低,峰电流的降低值与HRP的质量浓度在5.0×10-8～5.0×10-7g/mL之间呈线性关系,对2.0×10-7g/mL HRP进行11次测定的相对标准偏差为4.6%,方法的检出限为1.8×10-8g/mL.应用于IgG-HRP和Avidin-HRP的测定.