Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

Die Bestimmung von kleinen Mengen Kupfer durch rhodanometrische Mikrotitration

Zusammenfassung Ein früher veröffentlichtes Verfahren für die Titration von Kupfer in stark salpetersaurer Lösung wird für Halbmikromengen (30 bis 40 mg Kupfer) und Mikromengen (weniger als 2 mg Kupfer) ausgearbeitet.Die Halbmikrotitration läßt sich mit¹/₁₀ n-Thiosulfat vornehmen. Grundsätzlich entspricht die Methode dem Makrobestimmungsverfahren, wird aber unter Verwendung einer besonderen Apparatur ausgeführt. Diese Titrationen lassen sich mit einer Genauigkeit von ± 0,02 mg Cu ausführen und dauern etwa¹/₄ Stunde.Bei den Mikrotitrationen ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit zu berücksichtigen. Man arbeitet deshalb in konzentrierten Zinknitratlösungen und ergänzt bei Kupfermengen unter 1 mg den Kupfergehalt durch Zufügen von etwa 1 mg genau dosiertem Kupfer in Form von Kupfernitratlösung. Die nämliche Kupfernitratlösung wird für die Titerstellung und die Bestimmung des Blindwertes der Reagenslösungen verwendet. Eine Titration dauert etwa¹/₄ Stunde. Die Genauigkeit beträgt ± 2 Cu.

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Résumé (W) L'auteur étend un procédé, publié antérieurement, pour la titration du cuivre dans une solution fortement nitrique, à des quantités semi-micro (30 à 40 mg de cuivre) et à des quantités micro (moins de 2 mg).La titration semi-micro peut être faite avec du thiosulfate¹/₁₀ normal. Le principe de la méthode correspond à celui du procédé macro, mais il faut utiliser un appareillage spécial. Ces titrations peuvent donner une exactitude de ± 0,02 mg de cuivre et durent environ¹/₄ d'heure.Lors des titrations micro, il faut tenir compte de la faible vitesse de réaction. On travaille pour cette raison, en solutions de nitrate de zinc concentrées et on complète, lorsqu'il s'agit de quantités de cuivre inférieures à 1 mg, la teneur en cuivre par adjonction d'environ 1 mg de cuivre, dosé exactement, sous forme de solution de nitrate de cuivre. On emploie la même solution de nitrate de cuivre pour l'établissement du titre et pour l'essai à blanc des réactifs. Une titration dure environ¹/₄ d'heure. L'exactitude est de ± 2 de cuivre.

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Mit 3 Abbildungen.     

Die extraktive Trennung und Bestimmung kleiner Kupfermengen mittels 6-Methylpicolinsäurethioamids

Zusammenfassung 6-Methylpicolinsäurethioamid ist ein spezifisches und empfindliches Reagens auf Kupfer. Die Nachweisempfindlichkeit (pD) beträgt 6,0. Die Farbreaktion entspricht dem Lambert-Beerschen Gesetz. Eine extraktive spektrophotometrische Kupferbestimmung wird beschrieben. Störeinflüsse und Beleganalysen werden angegeben. Die Komplex-zusammensetzung wurde ermittelt.

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Summary 6-Methylpicolinic acid thioamide is a specific and sensitive reagent for copper. The detection limit (pD) is 6.0. The color reaction conforms to the Lambert-Beer law. An extractive spectrophotometric procedure for copper is described. Interfering influences and check analyses are given. The composition of the complex is stated.

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Résumé Le thioamide de l'acide méthyl-6 picolique est un réactif spécifique et sensible du cuivre. La limite de dilution (pD) s'élève à 6,0. La réaction colorée suit la loi de Lambert-Beer. On décrit un dosage spectrophotométrique du cuivre par extraction. On indique les substances interférentes et les analyses justificatives. On a établi la composition du complexe.

     

Zur Spurenanalyse sehr reinen Siliciums

Zusammenfassung Die zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse bei Spurenanalysen höchster Empfindlichkeit zu beachtenden Bedingungen werden diskutiert. Hierzu gehören die Art der Zerkleinerung des Probematerials, die Vermeidung anorganischer Reagenzien und das Arbeiten im geschlossenen System. Eine Apparatur zum Ausschluß der Laboratoriumsatmosphäre wird beschrieben und eine Arbeitsvorschrift zur polarographischen Bestimmung der Elemente Blei, Cadmium, Eisen, Indium, Kupfer, Nickel, Thallium, Wismut und Zink bis 10^–6% in reinstem Silicium angegeben. Eisen und Thallium werden von den anderen Elementen durch Mikroextraktion im Spitzröhrchen abgetrennt. Der Zeitbedarf für eine Analyse in mehreren Parallelproben beträgt 7 bis 8 Stunden. Die Fehler der Einzelbestimmungen liegen auch bei den niedrigsten Konzentrationen unterhalb ± 20%.

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Summary The conditions under which reproducible results can be obtained in trace analyses of highest sensitivity are discussed. Among these factors are: the way in which the sample is pulverized, the avoidance of inorganic reagents, and working in a closed system. An apparatus for excluding the laboratory atmosphere is described and a procedure is given for the polarographic determination of lead, cadmium, iron, indium, copper, nickel, thallium, bismuth, and zinc down to 10^–6% in purest silicon. Iron and thallium are separated from the other elements by micro extraction in conical tubes. The time consumed for an analysis in several parallel samples is 7 to 8 hours. The errors in the individual determinations even at the lowest concentrations are less than ± 20%.

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Résumé Les résultats d'analyse très sensible pour des traces, ont été considérés dans le but de les rendre reproductibles, dans les conditions considérées. Rentrent dans cette catégorie, le procédé de division de l'échantillon à analyser, la précaution d'éviter les réactifs inorganiques et le travail en vase clos. On décrit un appareil pour se protéger de l'atmosphère du laboratoire et l'on donne un mode opératoire pour le dosage polarographique des éléments plomb, cadmium, fer, indium, cuivre, nickel, thallium, bismuth et zinc jusqu'à 10^–6% dans le silicium très pur. Le fer et le thallium sont séparés des autres éléments par micro-extraction dans le tube effilé. La durée nécessaire pour une analyse chez plusieurs essais simultanés demande 7 à 8 heures. Les erreurs des dosages individuels sont inférieures, pour les faibles concentrations, à ± 20%.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.

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Für die sorgfältige Ausführung von Versuchen danken wir frauI. Stumpe     

A simple method for the microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A simple and quick method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. The substance is oxidized by copper oxide and the combustion gases are transported by nitrogen. Nitrogen oxides are removed by reduced copper. Sulphur-containing compounds are combusted over manganese oxide-silver oxide catalyst. With one filling more than 300 analyses can be performed.

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Zusammenfassung Eine einfache und schnelle Methode zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Die Substanz wird mit Kupferoxid oxydiert, als Transportgas dient Stickstoff. Stickstoffoxide werden mit reduziertem Kupfer entfernt. Schwefelhältige Verbindungen werden über einem Manganoxid-Silberoxid-Katalysator verbrannt. Eine Rohrfüllung reicht für mehr als 300 Analysen.

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Résumé On décrit une méthode simple et rapide pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On oxyde la substance par l'oxyde de cuivre et l'on utilise l'azote comme gaz vecteur pour les gaz de combustion. On élimine les oxydes de l'azote par le cuivre réduit. On brûle les composés contenant du soufre sur catalyseur manganèse-oxyde d'argent. Un seul remplissage permet de réaliser plus de 300 analyses.

     

Photometrische Bestimmung von Nickelspuren in reinem Molybdän und Wolfram

Zusammenfassung Der rote Nickel-PAN-Komplex wird bei p_H 10 mit Chloroform extrahiert. Störendes Eisen und Kupfer werden durch Tiron maskiert. Bei Molybdän- und Wolframproben mit 5 bis 100 ppm Ni beträgt die Standardabweichung ±1,6 ppm Ni.

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Summary The red nickel-PAN-complex is extracted with chloroform at p_H 10. Interfering iron and copper are masked with Tiron. The standard deviations in samples of molybdenum and tungsten containing 5–100 ppm nickel was ± 1.6 ppm Ni.

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Resume On extrait le complexe rouge nickel-PAN à p_H 10 par le chloroforme. On masque le fer et le cuivre qui gênent, par le Tiron. Pour les échantillons de molybdène et de tungstène à 5–100 ppm de nickel, la déviation standard s'élève à ±1,6 ppm de nickel.

     

Thiobenzamid als Reagens in der Analytik

Zusammenfassung Thiobenzamid erwies sich als sehr empfindliches und spezifisches Reagens auf Kupfer. 0,5g Kupfer lassen sich noch einwandfrei nachweisen. Die gelbgefärbte Kupfer-TBA-Komplexlösung gehorcht demLambert-Beerschen Gesetz und eignet sich daher zur kolorimetrischen Kupferbestimmung. Der Einfluß von Alkali- und Schwermetallsalzen sowie von Mineralsäuren auf die Reaktion wurde geprüft.

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Summary Thiobenzamide has proved to be a very sensitive and specific reagent for copper. As little as 0.5g copper can be definitely detected. The yellow copper-TBA complex solution obeys theLambert-Beer law and accordingly is suitable for the quantitative colorimetric determination of copper. Tests were made of the effect of alkali- and heavy metal salts and also of mineral acids on the reaction.

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Résumé Le thiobenzamide se comporte comme un réactif très sensible et spécifique du cuivre. On peut encore reconnaître sans difficulté 0,5g de cuivre. Le complexe jaune cuivre-thiobenzamide obéit à la loi deLambert-Beer et convient, par suite, pour le dosage colorimétrique du cuivre. On a étudié l'influence des sels alcalins et de métaux lourds de même que des acides minéraux sur la réaction.

     

Dalzin (diallyl-dithio-carbamido hydrazine) as a micro-reagent. I

Summary Methods for the gravimetric micro-determination of copper, zinc and nickel separately and separations of Cu-Zn and Cu-Ni, using diallyl dithiocarbamido-hydrazine as reagent, are described. Separation is achieved by pH-control.

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Zusammenfassung Verfahren zur getrennten, gravimetrischen Mikrobestimmung von Kupfer, Zink und Nickel sowie zur Trennung von Kupfer und Zink bzw. Kupfer und Nickel mit Hilfe von Diallyldithiocarbamidohydrazin als Fällungsreagens werden beschrieben. Die Trennungen lassen sich durch Einhaltung bestimmter PH-Werte erzielen.

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Résumé On décrit des méthodes de microdosage gravimétrique du cuivre, du zinc et du nickel séparément et des méthodes de séparation de Cu-Zn et de Cu-Ni, en utilisant comme réactif la diallyl dithiocarbamido hydrazine. La séparation s'effectue à PH donné.

     

Zur Spurenanalyse von Siliciumoberflächen

Zusammenfassung Die aktivierungsanalytische Bestimmung von Spuren Kupfer und Gold in Oberflächenschichten von Siliciumkristallen wird beschrieben. Das Silicium wird gemeinsam mit Gold- und Kupferstandardproben aktiviert und nach 15 Stunden Abkühlung mit Salpetersäure und Flußsäure abgeraucht. Aus dem Rückstand wird das Gold mit Diisopropyläther aus 3-n Bromwasserstoffsäure unter oxydierenden Bedingungen extrahiert. In der wäßrigen Phase wird Kupfer als Sulfid gefällt. Die Aktivität des eingeengten Goldextraktes wird im Scintillationszähler, die des Kupfersulfidniederschlages im Methandurchflußzähler gemessen. 2 ng Kupfer und 3 ng Gold sind noch mit Varianzen unter 15% bestimmbar.

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Summary The activation-analytical determination of traces of copper and gold in surface layers of silicon crystals is described. The silicon is activated along with gold- and copper standard samples and after 15 hours cooling fumed off with nitric and hydrofluoric acids. The gold is extracted from the residue with diisopropyl ether from 3N hydrobromic acid under oxidizing conditions. Copper is precipitated as sulfide in the water phase. The activity of the concentrated gold extract is measured in the scintillation counter, and that of the copper sulfide layer in a methane flow counter. 2 ng copper and 3 ng gold can still be determined with variances below 15%.

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Résumé On décrit le dosage par activation de traces de cuivre et d'or dans les couches superficielles de cristaux de silicium. Ce dernier est activé, en même temps que les échantillons étalons d'or et de cuivre, et évaporé après 15 heures de refroidissement par l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique. Du résidu on extrait l'or de l'acide bromhydrique 3N par léther diisopropylique, en milieu oxydant. On précipite de la phase aqueuse, le cuivre à l'état de sulfure. On mesure sur un compteur à scintillations l'activité de l'extrait qui contient l'or et qui a été concentré et celle du précipité de sulfure de cuivre sur un compteur à circulation de méthane. On peut doser ainsi 2 ng de cuivre et 3 ng d'or avec une limite de confiance de 15%.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.     

Modified Dumas nitrogen determination: The correct temperature for the reduced copper

Summary The proper temperature range for reduced copper packed at the end of the combustion tube as previously proposed byMitsui has been investigated, utilizing an improved apparatus forDumas nitrogen determination. Since the reduced copper liberates carbon monoxide by thermal interaction with carbon dioxide above 650° C and incomplete reduction of the oxides of nitrogen occurs below 500° C, it is concluded that the proper temperature for the reduced copper should be in the range 550–600° C. The only oxide of nitrogen found to emerge from the reduced copper because of incomplete reduction is nitric oxide, which might appear in the azotometer causing positive errors.

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Zusammenfassung Das kürzlich vonMitsui als geeignet vorgeschlagene Temperaturbereich für das reduzierte Kupfer am Ende des Verbrennungsrohres wurde mit einer verbesserten Apparatur zur Stickstoffbestimmung nachDumas untersucht. Da reduziertes Kupfer oberhalb 650° C aus Kohlendioxyd Kohlenmonoxyd bildet und unterhalb 500° C Stickstoffoxyde unvollständig reduziert, ergibt sich als geeignetes Temperaturbereich 550 bis 600° C. Als einziges, auf Grund unvollständiger Reduktion durch reduziertes Kupfer gebildetes Oxyd des Stickstoffes wurde Stiekstoffmonoxyd gefunden, das im Azotometer zu positiven Fehlern führen könnte.

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Résumé Les auteurs ont effectué des recherches sur les limites correctes de la température à laquelle doit être porté le cuivre réduit disposé en fin de remplissage du tube à combustion comme l'a proposé antérieurementMitsui; à cette fin ils ont utilisé un appareil deDumas amélioré pour le dosage de l'azote. Le cuivre réduit donnant naissance à de l'oxyde de carbone par interaction thermique avec l'anhydride carbonique au-dessus de 650° C tandis qu'une réduction incomplète des oxydes de l'azote se produit au-dessous de 500° C, il en résulte que la température correcte du cuivre réduit doit être comprise entre 550 et 600° C. Le seul oxyde de l'azote qui a été décelé à l'extrémité du remplissage de cuivre réduit, du fait d'une réduction incomplète, est l'oxyde azotique qui peut se dégager dans l'azotomètre en donnant lieu à des erreurs positives.

     

Determination of zinc and copper with morpholine

Summary In morpholine has been found an organic base which is useful as an analytical reagent, and may serve for the purpose of quantitative determination of zinc and copper. In both cases, the analytical procedure is of a very simple nature, and yields good results. Morpholine may be useful for the separation of amphoteric ions of electropositive character from those of electronegative character.

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Zusammenfassung Die organische Base Morpholin hat sich als analytisch brauchbares Reagens herausgestellt, das für die quantitative Bestimmung von Zink und Kupfer benützt werden kann. Bei beiden Bestimmungsarten ist die analytische Methode sehr einfach und liefert gute Ergebnisse. Morpholin dürfte sich für die Trennung amphoterer Ionen elektropositiven Charakters von solchen elektronegativen Charakters als nützlich erweisen.

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Résumé On pouvait montrer, que la base organique morpholine est un réactif, qui peut servir à la détermination du zinc et du cuivre. L'application de la méthode pour la détermination des deux ions, nommés ci-dessus, est très simple et donne de bons résultats. Il semble, que la morpholine pourra être utilisable pour la séparation des ions d'un caractère électropositif des ions d'un caractère électronégatif.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Etude des réactions de l'acétylformazyle et de ses dérivés avec les ions minéraux

Résumé L'étude systématique de l'acétylformazyle et de ses dérivés pour l'analyse à la touche à fourni des réactions sensibles permettant la recherche du mercure avec la thiosemicarbazone, du cuivre et du palladium avec l'oxime.

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Summary The systematic study of acetylformazyl and its derivatives for spot test analysis has yielded sensitive reactions which permit the detection of mercury by means of the thiosemicarbazone, and of copper and palladium with the oxime.

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Zusammenfassung Die systematische Untersuchung von Acetylformazyl und seinen Derivaten für die Zwecke der Tüpfelanalyse führte zu empfindlichen Reaktionen zur Prüfung auf Quecksilber mit dem Thiosemicarbazon, auf Kupfer und Palladium mit dem Oxim.

     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Eine neue selektive und empfindliche Wismutbestimmung

Zusammenfassung Wiemut kann durch Extraktion des Brucin-Wismut-Jodid-Komplexes mit Chloroform und Messung der Lichtabsorption bei 4250 Å bestimmt werden. Die Bestimmung wird wenig gestört; wenn jedoch Störungen auftreten, kann das Wismut vorher mittels einer Diäthyldithiocarbamat-Extraktion beiph 11 bis 12 in Gegenwart von Kaliumcyanid und Komplexon von nahezu allen Elementen abgetrennt werden, auch wenn diese in großem Überschuß vorhanden sind.

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Summary Bismuth can be determined by extracting the brucine-bismuth-iodide complex with chloroform and measuring the light absorption at 4250 Å. The determination is disturbed but little. If interferences occur at all, the bismuth can be isolated if necessary by extracting with diethyldithiocarbamate at p_H 11 to 12 in the presence of potassium cyanide and complexone. This separation succeeds from almost all elements, and even if the latter are present in large excess.

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Résumé Le bismuth peut être dosé par extraction du complexe brucine-bismuth-iodure par le chloroforme et mesure de l'absorption de la lumière pour la longueur d'onde de 4250 Å.Il existe peu de substances gênantes pour cette détermination; toutefois, le cas échéant, il est possible de séparer le bismuth de la plupart des autres éléments, même s'il en existe un excès considérable, par une extraction préalable par le diéthyldithiocarbamate à p_H 11 à 12 en présence de cyanure de potassium et de complexon.

     

Studies on oxygen determination in organic microanalysis. I. A modified purification method of nitrogen gas

Summary Reduced copper has been used generally for removing the oxygen in the nitrogen gas in the microdetermination of oxygen, but instead of reduced copper the authors have used about 20 g of Raney-nickel in the dry state prepared through the development of Raney-alloy, and have found that the oxygen is removed completely from the nitrogen gas at room temperature; Raney-nickel has also a much greater capacity than the reduced copper.

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Zusammenfassung Zur Reinigung des für die Mikrobestimmung des Sauerstoffs verwendeten Stickstoffs wurde üblicherweise reduziertes Kupfer verwendet. An dessen Stelle verwenden die Verfasser etwa 20 g trockenes Raney-Nickel und konnten feststellen, daß der Stickstoff damit schon bei Zimmertemperatur vollständig von Sauerstoff befreit wird. Außerdem hat Raney-Nickel eine viel höhere Kapazität als reduziertes Kupfer.

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Résumé On emploie en général le cuivre réduit pour l'élimination de l'oxygène contenu dans l'azote lors du microdosage de l'oxygène; au lieu de ce réactif les auteurs ont employé environ 20 g de nickel de Raney, à l'état sec préparé à partir d'alliage de Raney; ils ont trouvé que l'oxygène était éliminé complètement de l'azote à la température ambiante; le nickel de Raney a également une capacité d'absorption beaucoup plus grande que le cuivre réduit.

     

Ein neuer Mikronachweis des Galliums

Zusammenfassung Die Farbreaktion des Galliums mit Xylenolorange wurde zum empfindlichen Nachweis von Spuren Gallium ausgenutzt. In Lösungen von p_H 1, bei Gegenwart von Triäthanolamin und Ammoniumfluorid, ist die Reaktion sehr selektiv und wird durch kein drei- oder zweiwertiges Metall gestört. Den Nachweis stören bloß höhere Konzentrationen von Kupfer.

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Summary The color reaction with xylenol orange was used for a sensitive test for traces of gallium. In solutions of P_H 1, and in the presence of triethanolamine and ammonium fluoride, the reaction is very sensitive and is not impaired by any di- or trivalent metal. Only higher concentrations of copper interfere.

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Résumé On a utilisé la réaction colorée du gallium avec l'orangé xylénol pour la recherche des traces de gallium. Dans les solutions de p_H 1, en présence de triéthanolamine et de fluorure d'ammonium, la réaction est très sélective et n'est pas gênée par les métaux bi ou trivalents. Seules, les concentrations élevées de cuivre gênent la recherche.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Über den mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in blauen und grünen kupferhaltigen Mineralfarben

Zusammenfassung Es werden einige Reaktionen beschrieben, teils mikroskopische, teils Tüpfelproben, die zum mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in kupferhaltigen Mineralfarben anwendbar sind. Einige dieser Reaktionen sind bei der mikrochemischen Untersuchung von Farben bereits allgemein gebräuchlich (Reaktion mit Ammonium- oder Kalium-Quecksilber-Sulfocyanat, mit Bleiacetat und Kaliumnitrit, mit Kaliumferrocyanid, mit Salzsäure), andere sind in der mikrochemischen Analyse schon üblich, wurden aber zuerst vom Verfasser zur Untersuchung von Mineralfarben vorgeschlagen (Reaktion mit Ammoniak, mit Kaliumferrocyanid in Gegenwart von Ammoniak, mit Ammoniumquecksilber-Sulfocyanat und Zinkacetat).Die geeignetsten experimentellen Bedingungen für die praktische Ausführung der verschiedenen vorgeschlagenen Reaktionen werden untersucht und einige Empfindlichkeiten angegeben. Die Untersuchungsmethoden, die verschiedene andere Autoren für den mikrochemischen Nachweis des Kupfers in kupferhaltigen Mineralfarben vorgeschlagen haben, wurden einer kritischen Nachprüfung unterworfen.

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Summary The author describes several reactions, being partly microscopic, partly spot tests, which can be applied for microchemical detection of the copper cation in mineral paints containing copper. Some of the reactions, viz., with ammonium or potassium mercuri-thiocyanide; with lead acetate and potassium nitrite; with potassium ferrocyanide; and with hydrochloric acid, have already been found general use for the microchemical investigation of paints. Others, while having already been used in the microchemical analysis, were first to be suggested by the author for testing mineral paints: viz., the reactions with ammonia; with potassium ferrocyanide in the presence of ammonia; with ammonium mercuri-thiocyanide and zinc acetate.It has been tried to find out which experimental conditions are most suitable for conveniently performing the various reactions suggested. Some sensitivity figures are given. Such testing methods as have been proposed by some other authors for the microchemical detection of copper in mineral paints containing copper are subjected to a critical verification.

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Résumé L'auteur décrit plusieurs réactions (microscopiques ou de taches) pour le dosage microchimique du cuivre dans les couleurs minérales. Quelques unes de ces réactions sont déjà tout à fait d'usage dans l'analyse microchimique des couleurs. (Réaction avec les sulfocyanates d'ammonium ou de potasse-mercure, avec l'acétate de plomb et le nitrite de potasse, avec le ferrocyanure de potasse, avec l'acide chlorhydrique.) D'autres réactions sont aussi d'usage pour les analyses microchimiques, mais l'auteur fut le premier, qui les employa pour l'analyse des couleurs minérales. (Réaction avec l'ammoniaque, le ferrocyanure de potasse en présence d'ammoniaque, le sulfocyanate d'ammoniaquemercure et l'acétate de zinc.)L'auteur recherche les meilleurs conditions expérimentelles pour les réactions proposées, ainsi que leur sensibilité. Il donne enfin une critique des réactions diverses, proposées par d'autres auteurs pour le décélement microchimique du cuivre dans les couleurs minérales.

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Aus dem Italienischen übersetzt von Prof. Dr.E. Neusser.     

Eine neue empfindliche Tüpfelreaktion auf Zink

Zusammenfassung Das leicht zugängliche Natriumpentacyano-p-nitrosodimethylanilinferroat läßt sich als empfindliches und hinreichend spezifisches Zinkreagens für eine Tüpfelreaktion verwenden; es ermöglicht auch den Nachweis von Cadmium neben Kupfer ohne Verwendung von Kaliumcyanid.

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Summary The readily available sodium pentacyano-p-nitrosodimethylanilineferroate can serve as a sensitive reagent for zinc that is sufficiently specific for a spot test reaction. It permits like wise the detection of cadmium in the presence copper without the use of potassium cyanide.

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Résumé Le pentacyano-p-nitrosodiméthylaniline-ferroate de sodium est une substance que l'on peut obtenir facilement et qui constitue un réactif sensible et suffisamment spécifique du zinc pour une réaction à la touche; il permet également l'identification du cadmium en présence de cuivre sans emploi de cyanure de potassium.

     

Eine neue Methode zur Bestimmung kleinster Bleigehalte in urgeschichtlichen Legierungen

Zusammenfassung Durch Gebrauch eines Korundstäbchens als Abstrich- und Aufschlußbehelf gelingt es, auch kleinste Bleimengen in Legierungen und urgeschichtlichen Bronzen ohne wesentliche Beschädigung des Probengutes an einem eigens dazu präparierten Papier als Bleisulfat anzureichern und mit der bekannten Natriumrhodizonatreaktion nachzuweisen. Auf diese Weise können noch wenige Tausendstelprozent Blei in allen, auch zinn- und kupferreichen Legierungen nachgewiesen und bei geeigneter Ausführung auch quantitativ bestimmt werden. Das Korundstäbchen kann wegen seiner großen Härte und chemischen Widerstandsfähigkeit zum Abstrich vieler Mineral- und Erzproben sowie zu deren Aufschluß und Analyse empfohlen werden.

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Summary By using a small rod of corundum as an aid in scraping off and disintegrating, it is possible to gather even very small amounts of lead from alloys and prehistoric bronzes with no fundamental damage to the object being studied. The material is accumulated as lead sulfate on a paper prepared for this particular purpose. The lead is detected by the familiar reaction with sodium rhodizonate. This procedure makes it possible to detect as little as several thousands of per cent of lead in all alloys, including those rich in tin and copper. The quantitative aspects can also be taken care of if proper methods are employed. The small corundum rods can be recommended for scraping samples of many minerals and ores because of its hardness and chemical resistivity, and this analytical aid is also useful for breaking up such samples.

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Résumé Par emploi d'un petit bâtonnet de corindon comme moyen de rassemblement et de mise en solution, on réussit à enrichir, à l'état de sulfate de plomb, des quantités de métal même très petites dans les alliages et dans les bronzes archéologiques, sans altération notable de la pièce, sur un papier spécialement préparé à cet effet; on fait la recherche avec la méthode bien connue au rhodizonate de sodium. De cette manière, on peut ainsi déceler jusqu'à quelques millièmes de pour cent dans tous les alliages, même ceux riches en étain et en cuivre et effectuer un dosage quantitatif suivant un procédé convenable. On peut recommander le bâtonnet de corindon à cause de sa grande dûreté et de sa résistance chimique, pour la concentration de nombreux essais de minéraux et de roches, ainsi que pour leur mise en solution et leur analyse.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.