计算机辅助子结构-~(13)C-NMR化学位移相关性研究

计算机辅助有机化合物结构解析工作可粗分为数据库检索和人工智能解析两大类。本文通过子结构(本文中的子结构是以碳原子为中心的β层子结构,以下同)与~(13)C-NMR谱相关性研究,并建立~(13)C-NMR谱自动解析系统。首先,采用统计方法,由已知波谱数据寻求共振碳的β层环境结构与共振碳化学位移的对应范围,产生以碳为中心原子的β层子结构-~(13)C-NMR谱相关表。在解析未知化合物结构时,由未     

SCM-36分子筛纳米片用于乙烯和2,5-二甲基呋喃转化制可再生对二甲苯（英文）

分子筛是一类重要的结晶多孔材料,广泛应用于化学工业.开发新型分子筛特别是硅铝酸盐分子筛,一直是该领域的研究热点.分子筛的晶化过程一般需要结构导向剂的参与,包括碱(土)金属离子为代表的无机阳离子,有机胺或季铵盐为代表的有机物以及分子筛晶种.采用两种及以上结构导向剂的分子筛合成策略,具有调节分子筛骨架原子、晶体形貌和化学组成的作用,是开发新分子筛的有效手段.对二甲苯(PX)是合成对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料.PX主要来源于石油资源,开发基于生物质原料生产PX的技术有利于缓解日益严峻的环境和能源危机.本文采用两种有机结构导向剂,以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为有机结构导向剂,同时向体系中加入十六烷基溴化吡啶(C₁₆Py Br)或正辛基三甲基氯化铵(OTMAC),合成了一种新型铝硅酸盐分子筛,命名为SCM-36(Sinopec Composite Material No.36).SCM-36分子筛具有独特的X射线粉末衍射谱图(XRD)和纳米片状形貌.原位XRD结果表明, SCM-36分子筛在焙烧过程中由于晶胞收缩而导致衍射峰的偏移.扫描电子显微镜(SEM)、原子...     

ZSM-5晶体内SnO_2团簇的热扩散法合成及表征

以ZSM-5晶体作为主体材料,采用热扩散方法于750和850℃在空气中分别制备了SnO2/ZSM-5主客体材料,通过一系列方法考察了该材料的化学组成、晶体形貌、晶相、光致发光等物理化学性质.采用基于密度泛函理论(DFT)的微孔吸附分析方法对该材料的孔结构进行详细研究,推断了该材料中SnO2的分布方式.结果表明:二氧化锡团簇负载到了分子筛孔道中而非分布在晶体表面,而且随着热扩散温度升高,样品中SnO2的含量增多;进入分子筛中的二氧化锡团簇主要分布在ZSM-5分子筛的微孔中;负载后的分子筛晶体在热扩散温度为750℃时保持了较好的晶体形貌而且具有较好的可见光通透性和良好的荧光发光性能,具有较大后续的器件化和功能化应用潜力.     

三元金属二硫化物纳米管的制备

1992年和 1 993年 ,Tenne等[1,2 ] 先后报道了具有类富勒烯和纳米管状结构的 WS2 和无机类富勒烯 Mo S2 .此后 ,无机类富勒烯化合物的制备与合成成为国内外学者的关注热点之一 .但采用化学方法制备纳米金属二硫化物时 ,多面体或洋葱状结构的 Mo S2 或 WS2 晶体的形成概率小 (这与碳的情况相似 ,也许通过扩展反应区内的温度梯度可以增加形成上述两种结构的可能性 [3] ) .另外 ,采用气固相反应制备洋葱状 WS2 的过程中 ,当每批次的量超过 1 5g时 ,无机类富勒烯 (IF)纳米颗粒的质量降低 ;同时 ,若滤筛中粉末厚度过大 ,相当大的凝聚团块开…     

一种位点注释的蛋白质数据库用于磷酸化肽段的鉴定

磷酸化修饰的分析一直是蛋白质组学研究的热点之一.在鸟枪法的蛋白质组学研究中,通过在数据库检索中设定磷酸化为可变修饰可以直接鉴定磷酸化修饰的位点.但是翻译后修饰的引入会增加数据检索空间,造成鉴定灵敏度的降低.为了解决这一问题,我们构建了一种位点注释的数据库,这种数据库包含蛋白质的磷酸化位点信息,并开发了一种新的数据库检索策略用于磷酸化肽段的可靠鉴定.用不同类型的数据作为分析对象,通过Mascot检索软件对这种新的数据库检索策略进行了考察,证明了这种方法在保证鉴定结果可靠性的前提下提高了磷酸化肽段鉴定的灵敏度.     

层状有机-无机杂化钙钛矿(C7H12N2)PbBr4的合成、结构及发光性质

通过向杂化体系中引入特殊的有机配体2-（2-氨基乙基）吡啶,利用溶液冷却技术,合成了一种二维层状有机-无机杂化钙钛矿结构材料的化合物(C7H12N2)PbBr4的晶体。 X射线单晶衍射结果表明,化合物(C7H12N2)PbBr4的单晶结构属于正交晶系,Pbca空间群,a=1.702 3 nm,b=0.828 9 nm,c=2.022 4 nm,Z=8。 无机部分是由共顶点的PbBr6金属卤化物八面体组成的二维平面片层。 采用了相对扭曲构型的有机胺阳离子与二维无机片层通过氢键作用组成了杂化钙钛矿结构。 对其光学性质进行了测试。荧光光谱的特征发射峰出现在422 nm处。     

多级孔NaX分子筛的合成及CO2吸附性能

采用两步晶化和氨基酸辅助的协同合成策略, 制备了具有高产率(89%)和高结晶度(微孔体积为0.30 cm ³/g)的多级孔NaX分子筛. 利用X射线粉末衍射、 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜和氮气吸附等技术, 考察了两步晶化和氨基酸加入量对NaX分子筛的形貌、 相对结晶度和产率的影响. 实验结果表明, 两步晶化有利于多级孔结构的产生, 氨基酸的引入有助于提高分子筛相对结晶度和产率. 与传统方法合成的NaX分子筛相比, 该合成策略制备的多级孔NaX分子筛展现出更优异的CO₂吸附性能, 在273 K和100 kPa条件下, 其CO₂吸附量达到154.2 cm ³/g, 而传统NaX分子筛的CO₂吸附量为147.6 cm ³/g. 该合成策略为绿色且高效制备高质量的多级孔分子筛提供了新思路.     

Ru(bpy)2+3 在MCM-48中的组装及其发光性质

无机微孔晶体具有均一的孔径和特殊的孔道及笼结构, 已被证明是一类优良的功能组装载体. 早期合成的微孔沸石分子筛晶体的孔道直径一般小于1 nm, 很难直接组装尺寸较大的功能分子, 因而Ru(bpy)2+3在Na-Y沸石分子筛中的组装只能采取所谓的"瓶中造船"方法, 该方法的缺点是反应过程较复杂, 反应条件较苛刻, 容易产生杂质且无法除去.     

溶胶凝胶法制备片状氧化硅/氧化锆纳米复合材料(英文)

以氧氯化锆和二甲基二乙氧基硅烷为前驱体,在无任何表面活性剂的条件下,利用溶胶-凝胶法制备了片状SiO_2/ZrO_2复合材料.采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、透射电镜等分析了产物的结构和形貌,并探讨了SiO_2/ZrIO_2纳米复合材料的取向生长机理.结果表明,在正丁醇和水的混合溶液中制备的SiO_2/ZrO_2纳米复合材料的粒径为18nm,将干凝胶的500℃空气气氛中焙烧2h可以得到四方相片状氧化锆晶体.化合物中的硅原子通过Si—O—Zr化学键与锆原子相连;硅的引入仅影响氧化锆晶体的形貌,而不导致四方相氧化锆结构和尺寸的改变.本文所述方法可望拓展用于制备其他具有类似分级结构的无机功能纳米材料.     

堇青石载体表面Silicalite-1沸石膜的合成与表征

沸石分子筛膜是近十年发展起来的一种新型无机膜.它具备一般无机膜结构稳定、耐高温与化学侵蚀、机械强度高等优点.尤其是,它的结构孔径均匀、精密,具备分子筛分性能.沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换.硅铝比可以调节,硅铝原子可被其它原子取代.这些特性,使研制孔径与分子尺寸相匹配、均匀致密的沸石分子筛膜,成为实现分子水平上分离和膜催化的关键.这是当前无机膜材料研究的前沿和热点[1-4].     

利用FraGen程序预测沸石分子筛的骨架结构

沸石分子筛是一类广泛应用于各种化工领域的微孔材料. 利用计算机方法搭建理论上合理的沸石骨架模型, 即沸石分子筛的结构预测, 不仅可以用来对已合成的沸石材料进行结构解析, 而且可以用来设计尚未被合成的具有新颖结构的沸石材料, 为未来实现沸石分子筛的定向合成提供靶向结构. 目前, 沸石材料的结构预测面临着许多亟待解决的难题, 其中最突出的问题是现有的结构预测方法产生合理结构的效率仍然非常低. 针对这一问题, 我们课题组开发了一套专门用于预测无机晶体结构的计算机程序——FraGen. FraGen程序可以在指定的晶胞内产生原子, 并根据平行回火的Monte Carlo 原理调整晶胞内原子的位置, 以产生合理的晶体结构. 在本文中, 我们首次利用FraGen 程序, 以已知的AET沸石结构为模板, 通过单独控制每个原子的Wyckoff点对称性, 预测出一系列新颖的沸石结构. 对比已有的结构预测方法, 我们的新方法在相同的条件下能够预测出更多化学上合理的沸石结构.     

Tautomerism in chemical information management systems

Tautomerism has an impact on many of the processes in chemical information management systems including novelty checking during registration into chemical structure databases; storage of structures; exact and substructure searching in chemical structure databases; and depiction of structures retrieved by a search. The approaches taken by 27 different software vendors and database producers are compared. It is hoped that this comparison will act as a discussion document that could ultimately improve databases and software for researchers in the future.     

Identifying residues in natural organic matter through spectral prediction and pattern matching of 2D NMR datasets

This paper describes procedures for the generation of 2D NMR databases containing spectra predicted from chemical structures. These databases allow flexible searching via chemical structure, substructure or similarity of structure as well as spectral features. In this paper we use the biopolymer lignin as an example. Lignin is an important and relatively recalcitrant structural biopolymer present in the majority of plant biomass. We demonstrate how an accurate 2D NMR database of approximately 600 2D spectra of lignin fragments can be easily constructed, in approximately 2 days, and then subsequently show how some of these fragments can be identified in soil extracts through the use of various search tools and pattern recognition techniques. We demonstrate that once identified in one sample, similar residues are easily determined in other soil extracts. In theory, such an approach can be used for the analysis of any organic mixtures.     

低温加氢裂解脱除高硅ZSM-5分子筛内TPAOH模板剂

分子筛膜的合成和应用是近年来的研究热点, 特别是具有独特孔道结构的MFI 型分子筛膜. 但由于膜内有机模板剂在高温脱除时会导致膜产生缺陷, 进而影响分子筛膜的应用. 所以分子筛膜及分子筛晶体中有机模板剂的低温脱除工艺一直是研究者们致力解决的问题之一. 本文系统考察了高硅ZSM-5分子筛晶体内有机模板剂(四丙基氢氧化铵, TPAOH)在H₂/N₂气氛下的低温裂解脱除规律, 采用低温加氢裂解工艺, 在350 ℃以下可有效脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂. 通过对裂解后分子筛晶体的比表面积(BET)、热失重(TG)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和拉曼光谱表征证实, 相比于空气和氮气气氛, 含氢还原性气氛更有利于模板剂的低温脱除, 脱除率随温度的升高而增加; 280 ℃时, 加氢裂解后晶体的BET比表面积已达到252 m²·g^-1, 仍有少量有机残余物; 350 ℃时, 加氢裂解后晶体的BET比表面积可达到399 m²·g^-1, 仅有微量无机碳残余物. 此外, 低温加氢裂解后的分子筛表面相对洁净, 且氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)结果表明低温加氢裂解后的ZSM-5 分子筛晶体具有相对较多的酸性位.     

From molecule to solid: The prediction of organic crystal structures

A method for predicting the structure of a molecular crystal based on the systematic search for a global potential energy minimum is considered. The method takes into account unequal occurrences of the structural classes of organic crystals and symmetry of the multidimensional configuration space. The programs of global minimization PMC, comparison of crystal structures CRYCOM, and approximation to the distributions of the electrostatic potentials of molecules FitMEP are presented as tools for numerically solving the problem. Examples of predicted structures substantiated experimentally and the experience of author’s participation in international tests of crystal structure prediction organized by the Cambridge Crystallographic Data Center (Cambridge, UK) are considered.     

小晶粒β沸石表观聚结作用及机理研究

采用聚沉剂对小晶粒β沸石胶体体系的表观聚结作用及其机理进行了研究。通过分析小晶粒β沸石在过滤体系中的存在状态，得到强碱性的胶态体系中小晶粒β沸石的胶团结构，并分析了反离子挤压Stern双电层时Zeta电势的变化，解释了小晶粒β沸石聚沉作用发生的原因。通过实验发现，当聚沉剂NS/小晶粒β沸石大于或等于30％（质量比）时，即发生常温聚沉，能大大提高过滤效率。聚沉后β沸石样品的相对结晶度有少许下降，同时能大幅度地降低样品的Na2O含量。经轻油微反评价其活性，说明聚沉后的β沸石仍是优良的烃类流化催化裂化（FCC）催化剂的活性添加组分。     

Probing local structure in zeolite frameworks: ultrahigh-field NMR measurements and accurate first-principles calculations of zeolite 29Si magnetic shielding tensors

The principal components of zeolite 29Si magnetic shielding tensors have been accurately measured and calculated for the first time. The experiments were performed at an ultrahigh magnetic field of 21.1 T in order to observe the small anisotropies of the 29Si shielding interactions that arise for Si atoms in near-tetrahedral geometries. A robust two-dimensional (2D) chemical shift anisotropy (CSA) recoupling pulse sequence was employed that enables quasi-static powder patterns to be resolved according to the isotropic chemical shifts. For the zeolites Sigma-2 and ZSM-12, it is demonstrated that the 29Si chemical shift (CS) tensor components measured by the recoupling experiment are in excellent agreement with those determined from spinning sidebands in slow magic-angle spinning (MAS) experiments. For the zeolite ZSM-5, the principal components of the 29Si CS tensors of 15 of the 24 Si sites were measured using the 2D CSA recoupling experiment, a feat that would not be possible with a slow MAS experiment due to the complexity of the spectrum. A simple empirical relationship between the 29Si CS tensors and local structural parameters could not be established. However, the 29Si magnetic shielding tensors calculated using Hartree-Fock ab initio calculations on clusters derived from the crystal structures are in excellent agreement with the experimental results. The accuracy of the calculations is strongly dependent on the quality of the crystal structure used in the calculation, indicating that the 29Si magnetic shielding interaction is extremely sensitive to the local structure around each Si atom. It is anticipated that the measurement and calculation of 29Si shielding tensors could be incorporated into the "NMR crystallography" of zeolites and other related silicate materials, possibly being used for structure refinements that may lead to crystal structures with very accurate Si and O atomic coordinates.     

制备条件对ZrO2晶相结构的影响

不同晶体结构ＺｒＯ２的制备探索表明,二氧化锆的晶体结构极大地依赖于它的制备条件,从同一种原料可以制备出不同晶体结构的二氧化锆,也可以从不同的锆直产制备出同一种晶体结构的二氧化锆。     

SASS: a symmetry adapted stochastic search algorithm exploiting site symmetry

A simple symmetry adapted search algorithm (SASS) exploiting point group symmetry increases the efficiency of systematic explorations of complex quantum mechanical potential energy surfaces. In contrast to previously described stochastic approaches, which do not employ symmetry, candidate structures are generated within simple point groups, such as C2, Cs, and C2v. This facilitates efficient sampling of the 3N-6 Pople's dimensional configuration space and increases the speed and effectiveness of quantum chemical geometry optimizations. Pople's concept of framework groups [J. Am. Chem. Soc. 102, 4615 (1980)] is used to partition the configuration space into structures spanning all possible distributions of sets of symmetry equivalent atoms. This provides an efficient means of computing all structures of a given symmetry with minimum redundancy. This approach also is advantageous for generating initial structures for global optimizations via genetic algorithm and other stochastic global search techniques. Application of the SASS method is illustrated by locating 14 low-lying stationary points on the cc-pwCVDZ ROCCSD(T) potential energy surface of Li5H2. The global minimum structure is identified, along with many unique, nonintuitive, energetically favorable isomers.