稀土-蛋氨酸配合物的热力学

在25 ℃和μ=0.15 mol·L~(-1)[NaCl]条件下, 用pH电位法测定了L-蛋氨酸的质子化常数、15个稀土元素与该配体生成配合物的稳定常数。表明稀土与L-蛋氨酸可生成1:1配合物。讨论了“四分组效应”及钇的位置。用量热滴定法直接测定了稀土与L-蛋氨酸生成1:1配合物的△H_(101)值, 计算了△S_(101)和△G_(101)值。     

稀土与L-苯丙氨酸配合物的PH电位法及量热滴定法研究

本文在25℃和0.15mol.dm^-^3(NaCl)离子强度下, 用pH电位法和量热滴定法测定了十五个稀土元素(Y和除Pm外的镧系元素)与L-苯丙氨酸1:1配合物的稳定常数及热力学函数。L-苯丙氨酸通过-CO^-~2和-NH~2与稀土离子配位, 生成较稳定的1:1配合物。配合物稳定性呈"四分组效应"。配合物稳定性顺序中Y的位置向轻稀土方向移动。体系的熵变是配位反应驱动力。离子的去水化在配位反应中起重要作用。     

稀土元素—氨三乙酸—氨基酸混配型配合物的研究

为探索多元体系中稀土离子与氨基酸的配位作用,本文在25℃和0.15mol/dm~3(NPCl)离子强度条件下,用pH电位法测定了稀土—氨三乙酸分别与蛋氨酸、丝氨酸生成混配型配合物的稳定常数。讨论了上述混配型配合物稳定常数随稀土原子序数的变化规律以及钇的位置。     

稀土与L—苏氨酸配合物的热力学性质

在25℃和0.15mol/L(NaCl)离子强度下,用pH电位法和量热滴定法系统地测定了十五种稀土元素(除钷外)与L-苏氨酸配合物的稳定常数及其热力学参数,也得到配体L-苏氨酸的质子化常数及相应的热力学参数。考察了稀土与L-苏氨酸配合物的稳定性及其热力学参数的变化规律,详细地讨论L-苏氨酸与稀土配位作用的特点。     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Ⅰ.Cu(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-1型热导式自动量热计测定了N-(间位取代苯基)氨基乙酸(m-RPhG)酸根的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热。用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在着如下的直线焓关系式:△H_M=Q-β△H_L。式中△H_M为配合物的生成热。△H_L为配位体的加质子热,Q和β为常数。还计算了配合物的生成熵和配位体的加质子熵,结果表明配合物的生成熵与配位体的加质子熵之间也存在线性关系。     

L—抗坏血酸与稀土离子作用的NMR研究

利用稀土诱导位移方法研究了水溶液中L-抗坏血酸(Vc)与三价稀土离子的配位作用。在弱酸性条件下二者形成1:1的配合物,稳定常数为8.0M~(-1)。抗坏血酸通过内脂环3位碳上的羟基氧与稀土离子配位,RE~(3 )-O键长为2.0,内脂基和其他碳上的羟基不与稀土离子配位。在配合物中C(3)-C(4)-C(5)-C(6)成反式构象。C(5)-C(6)键与配合物的零偶极位移锥面交叉。     

1,10-邻菲咯啉-铜(Ⅱ)-L-丝氨酸/L-酪氨酸配合物的合成、SOD活性及电化学性质

合成了两个新的配合物:[Cu(Phen)(L-Ser)(H2O)]Cl(1)和[Cu(Phen)(L-Tyr)(H2O)]Cl.2H2O(2)(Phen=1,10-邻菲咯啉、L-Ser=L-丝氨酸、-LTyr=L-酪氨酸).用元素分析、摩尔电导率、红外光谱、紫外-可见光谱对配合物进行了表征.分别采用NBT光还原法和循环伏安法测定了配合物的SOD活性及电化学性质.结果表明,这些配合物具有较高的SOD活性,配合物1、2催化O2-.歧化分解速率常数KQ值分别为3.16×107和1.54×107mol-1.L.s-1.     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Cu(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-Ⅰ型热导式自动量热计测量N-(对位取代苯基)氨基乙酸的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热,首次用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在如下的直线焓关系式:△H_(ML)=Q—β△H_(HL),式中:△H_(ML)为配合热,△H_(HL)为加质子热,Q和β为常数。     

配合物的稳定性与配位体碱强度之间的直线自由能关系 X.铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物竞争体系

报道了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物体系的直线自由能关系. 以研究竞争性三元混配型配合物稳定性. 为认识生物体内所进行的生化反应的实质、用pH法测定了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸的竞争三元配合物的络合物生成常数.此处应用的α-氨基酸为L-脯氨酸, D,L-α-氨基异丁酸, L-异亮氨酸, L-缬氨酸,甘氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸, 结果发现, 三元混配合物的稳定性与α-氨基酸的碱性强度间以及与原来的二元络合物间存在有线性自由能关系.     

外消旋丙—丝二肽及其稀土配合物的NMR性质

不同ｐＨ值下的Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸及其稀土配合物的＾１Ｈ，＾１３ＣＮＭＲ谱，对于该种二肽的不同旋光异构体，有可能对其谱线进行区分和指认。测定了酸解常数和稀土配合物的络合稳定常数。通过分离Ａｌａ－Ｓｅｒ的重稀土配合物的接触位移和偶极位移。分析了不同异构体配合物的ＮＭＲ位移的原因。     

外消旋丙一丝二肽及其稀土配合物的NMR性质

研究了不同ｐＨ值下的Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸（Ａｌａ－Ｓｅｒ）及其稀土配合物的１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱，对于该种二肽的不同旋光异构体，有可能对其谱线进行区分和指认。测定了酸解常数和稀土配合物的络合稳定常数。通过分离Ａｌａ－Ｓｅｒ的重稀土配合物的接触位移和偶极位移。分析了不同异构体配合物的ＮＭＲ位移的原因。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系

在25.0±0.2℃及0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了水溶液中N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸(m-RPHIDA;R=CH_3,H,CH_3O,Cl, Br)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的逐级生成常数,N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸和邻菲罗啉(或α,α′—联吡啶)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)三元配合物的生成常数。发现这十二个体系中二元及三元配合物的稳定性与配位体m-RPHIDA的碱性强度之间存在直线自由能关系。应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性。在镍(Ⅱ)—邻菲罗啉/α,α′2-联吡啶--N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸三元配位体系中发现△logK_M、logX与m-RPHIDA的pK_2值之间亦呈现良好的线性关系。     

光度法研究3,4,5—三羟基苯甲酸及其类似物与铀（Ⅵ）的配位反应

三羟基苯及其衍生物是一类重要配体,如3,4,5-三羟基苯甲酸(GA)与铀、钍及稀土生成沉淀,并可用于铀、钍、稀土的连续测定。我们在研究用GA离铀、钍、稀土时,GA与铀生成1种棕色配合物,早期曾用于铀的比色测定,它可能是一种单核与多核配合物的混合物,但对这类化合物与铀的配位反应迄今来作过详细研究。本文用光度法研究了GA、连苯三酚(PGA)、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(PGE)与3,4,5-三甲氧基苯甲酸(TMBA)与铀(Ⅵ)的配位反应,研究了配合物的组成及其反应机理,测定了部分配合物的稳定常数。     

稀土与多卤代变色酸双偶氮胂类试剂的配合反应研究

本文研究了稀土与卤代变色酸双偶氮胂类试剂的配合反应,测定了配合物的稳定常数,试剂的离解常数和配合物组成,讨论了试剂结构与配合物吸收光谱的关系和β型配合物的生成条件,从而探讨了该类试剂在高酸度下与稀土的配合反应机理.     

RE(Hsal)2·(tch)·2H2O配合物与大肠杆菌作用的热动力学研究

用TAMair微量热仪测定了新合成的稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物RE(Hsal)2·(tch)·2H2O(RE=La,Sm;Hsal=C7H5O3;tch=C4H6NO2S)在37.00℃时对大肠杆菌作用的产热曲线;根据产热曲线计算了在稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物作用下,大肠杆菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数k、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数.结果表明:稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对大肠杆菌有刺激作用,高浓度下为抑制作用,即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应,也称为Hormesis效应.配合物Sm(Hsal)2·(tch)·2H2O(cI,50=1.62mg·L-1)的抑制效果优于La(Hsal)2·(tch)·2H2O(cI,50=7.60mg·L-1).     

镍(II)同α-氨基酸及草酸根生成二元配合物的热力学及热化学研究所

在25.0±0.1 ℃及0.1 mol·dm~(-3)(KNO_3)的条件下应用pH法测定了镍(Ⅱ)与L-脯氨酸。L-缬氨酸,α-氨基异丁酸和草酸根生成二元配合物的稳定常数。并在相同条件下用量热法测定了这些二元配合物的生成热及草酸根的质子化热。对草酸根的质子化热的吸热机理进行了初步的理论探讨。     

N,N′,N″-三(2-羟基-1-萘酚醛)胺稀土配合物的合成及其荧光性能的初探

预先制备了N,N′,N″-三(2-羟基-1-萘酚醛)胺作为配体(L),然后向含配体L的乙醇-二氯甲烷溶液中加入含稀土硝酸盐晶体RE(NO3)3.6 H2O(RE=La3+,Sm3+,Y3+,Tb3+,Ce3+,Eu3+)的乙醇溶液,合成稀土配合物。利用核磁共振法、元素分析法、摩尔电导法、红外光谱法及差热-热重法对稀土配合物的结构进行表征。结果表明:稀土配合物的结构为RE(NO3)3.L.4 H2O。采用荧光技术对稀土配合物的性能进行了研究,结果表明:在pH值约为7的介质中,以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,稀土配合物浓度为1.0×10-4mol.L-1时,铽(Ⅲ)配合物有较强的特征荧光发射,铕(Ⅲ)配合物只表现了微弱的特征荧光发射,其他稀土配合物没有特征荧光发射。     

稀土冠醚配合物的研究 Ⅸ.苯并-15-冠-5及4′-硝基苯并-15-冠-5对稀土离子的配合作用

冠醚稀土固体配合物的研究已有些报道,我们亦曾合成了苯并-15-冠-5的衍生物的稀土盐固体配合物,而关于冠醚对于稀土离子在溶液中的配合反应的研究尚较少.本工作采用离子选择性电极测定冠醚配合物稳定常数的方法,研究了苯并-15-冠_5(L_1)及4’-硝基苯并-15-冠-5(L_2)在甲醇溶液中对十种稀土离子的配合反应,按形成1∶1配合物计算了它们的稳定常数,并就与稀土离子半径相近的钙离子、钠离子在相同的实验条件下的竞争配合能力进行了讨论.     

L-苏糖酸与金属离子的配位性能

本文在298K、I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下测定了L-苏糖酸的质子化常数及其与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)二元配合物的生成常数。L-苏糖酸的质子化常数与葡萄糖酸的质子化常数一致，pKa为3.56。其与金属离子的配位方式也与葡萄糖酸一致，但其二元配合物的生成常数明显比葡萄糖酸大。L-苏糖酸与不同金属离子作用的方式不同，与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配位时不解离出醇羟基质子，而与铜(Ⅱ)配位时则     

[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4配合物不对称氮的翻转及重氢化动力学研究

本文合成了[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4(tp:2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮负离子;Me-en:N-甲基乙二胺)三元不对称配合物, 用离子交换法分离了该配合物的Λ(R)△(S)和Λ(S)△(R)两对对映体, 用高效液相色谱法测定了对映体的不对称配位氮的翻转速率常数k~e~p(差向立体异构化速率常数), 用^1HNMR法测定了对映体的不对称配位氮的重氢化质子交换)速率常数k~D, 并与同属CoO~4~2型的Na[Co(OX)~2(Me-en)](OX:草酸根)、[Co(acac)~2(Me-en)]ClO~4(acac:2,4-戊二酮负离子)配合物的k~e~p、k~D值进行了比较, 讨论了影响质子交换、不对称氮翻转速率的因素及反应机理。