Pt-skin的Pt基双金属电催化的氧还原设计

过去几十年,能源储存转化领域取得重大的进展. 而Pt-skin的Pt基双金属电催化剂在调控电催化剂的电子结构具有巨大的前景,特别是对于氧还原反应而言. 本工作主要综述了最近几年关于Pt-skin的Pt 基双金属电催化剂的设计制备,以及其性能. 本文的主要重点在于系统的综述了Pt-skin的Pt 基双金属电催化剂的合成方法,以及其对于氧还原反应的机理研究.     

甘氨酸修饰的Pt(111)电极上的氧还原

利用单晶旋转圆盘电极技术（Hanging Meniscus Rotating Disk Electrode,　HMRD）在硫酸和高氯酸溶液中分别研究了甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧分子的电催化还原反应. 实验发现：在硫酸溶液中,经甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面的氧还原活性明显提高,其中氧还原的半波电位与Pt(111)电极的相比正移约0.1 V,而在高氯酸溶液中,甘氨酸修饰的Pt(111)电极的活性几乎没有发生变化. 该实验结果表明：甘氨酸修饰的Pt(111)电极一方面抑制了SO₄^2-在电极表面的吸附,另一方面又能在电极表面提供相邻的空位供氧分子吸附. 通过与文献中报道的CN^-修饰的Pt(111)电极上的氧还原结果的对比,可以推测甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧还原活性提高是由于甘氨酸在Pt(111)表面可能先被氧化成CN^-后吸附在电极表面,进而促进了氧分子的电催化还原反应.     

在Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)/活性炭催化剂上水汽对CO氧化的影响

研究了ＣＯ在Ｐｄ（ Ⅱ） － Ｃｕ（ Ⅱ）／ 活性炭催化剂上的催化氧化反应，发现当空气中含有水汽时催化活性大大提高。并对ＣＯ 络合催化机理进行了讨论，求得总包反应级数约为１ ．３，表观活化能为５０ ．４６ｋＪ·ｍｏｌ－ １ 。     

氧还原电化学催化剂研究的最新进展

燃料电池可以在接近室温条件下将氢或烃类中蕴含的巨大化学能通过电化学途径直接转化为清洁、稳定、可持续的电能,因而被视为极有前景的、能够满足日益增长的世界能源需求的终极解决方案之一.在一个典型的氢燃料电池中,氢在正极氧化而氧在负极还原,从动力学角度说,氧还原反应(ORR)比氢氧化反应进行的慢得多.无论是在酸性还是碱性条件下,氧的还原都可以一个四电子过程或是两个双电子过程进行,当然在酸性和碱性环境中反应的机理不同.铂一直是最有效的ORR催化剂,但受到价格昂贵、稳定性差和易中毒等因素的制约,目前非铂催化剂成为越来越引人瞩目的发展方向.本综述试图从分子催化剂、金属纳米材料催化剂、金属氧化物催化剂和新兴的二维材料催化剂等方面,选取近十年来最能代表ORR电化学催化剂方面成就的例子分析其优缺点,并为今后该领域的研究提供一些有益的思路.典型的分子催化剂是卟啉类化合物,当这种四齿的N4配体与过渡金属特别是铁、钴络合时,往往显示出良好的ORR催化性能,多数情况下其中的过渡金属中心、配体和碳支撑体系共同组成催化剂的活性中心.在另一些报道中,邻菲罗啉或是连吡啶型N2化合物也可以作为配体使用.第四和第五副族的很多金属形成的不同价态的氧化物都具有氧还原活性,比如MnOx,CoOx,TiOx,ZrOx,IrOx等.金属氧化物表现出易于修饰,不容易团聚和抗腐蚀等诸多优点,而其良好的ORR性能与表面的缺陷密切相关,因此钙钛矿型氧化物ABOx也引起人们的广泛关注,人们可以通过调节氧化物的晶型、尺寸和组成来获得更好的催化性能.近年来随着液相合成技术的发展,人们可以制备出理想形状和尺寸的单分散纳米粒子,然后通过旋涂、自组装等手段将其修饰到合适的电极上以获得增强性能的ORR催化剂.通过形状与尺寸调控,或组合成其它复杂的纳米结构,都有可能提高催化活性或是稳定性,因此有关纳米催化剂的研究日趋增多.在此基础上,考虑到石墨烯的可修饰性和良好的电化学性能,纳米材料复合石墨烯所形成的二维或三维结构也可提供很好的氧还原催化性能,而MoS2代替石墨烯作为支撑物所构成的二维催化剂也是值得注意的研究方向.综上所述,尽管现有的非铂催化剂仍难以完全满足商业化的要求,设计理念和合成方法的快速发展有望在不远的将来解决这一难题.而设计合成可控尺寸、形状、组成和表面形貌的纳米催化剂在很大程度上将加速这一进程.     

界面合金化的Pt^Ag催化剂对阴极氧还原反应的电催化特点

分别在酸性和碱性电解质中研究了界面合金化的纳米Ag承载Pt纳米结构催化剂Pt0.5^Ag-B/C(Pt/Ag原子比为0.5)对氧还原反应(ORR)的电催化特点.结果表明,该催化剂对ORR的半波电势(E1/2)与通常的Pt/C催化剂(E-TEK公司)相当,但前者的本征电催化活性是后者的近两倍.与未合金化的Pt0.5^Ag-A/C相比,在Pt0.5^Ag-B/C催化剂中形成的合金化的Pt/Ag界面不仅使ORR的E1/2正移,而且明显提高了贵金属Pt的分散度或利用率.     

Ru-Fe二元金属纳米粒子对氧还原的电催化性能

在1,6-己二醇溶剂中,以Ru3(CO)12和Fe3(CO)12为原料,采用低温回流方法合成了Ru-Fe纳米粒子催化剂。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和电化学技术表征了催化剂的物理特征和电催化性能.催化剂粉末以六方结构的Rux簇为主相,呈现出高度均匀而聚集的纳米颗粒特征.在0.5mol/L H2SO4溶液中,Ru-Fe催化剂对氧还原反应(ORR)的电催化活性高于Rux,主要归因于d电子从Ru原子到Fe原子的转移过程.     

碳载Pt-P催化剂对氧还原的电催化性能

用NaH2PO2液相还原方法制得碳载Pt-P(Pt-P/C)催化剂(m(Pt)∶m(P)=5∶1)。 X射线衍射谱测量表明,Pt-P/C催化剂的Pt衍射峰的2θ值稍大于Pt/C催化剂的相应值,表明P进入了Pt晶格,形成了Pt-P合金。 电化学测试表明,Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能要比商品化的E-TEK Pt/C催化剂好,其还原电位正移了40 mV。 由于Pt-P/C催化剂中Pt-P粒子的平均粒径和相对结晶度与Pt/C催化剂相似,推测Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能好于Pt/C催化剂的原因可能为P的作用。     

碳载Pt-P催化剂对氧还原的电催化性能

用NaH2PO2液相还原方法制得碳载Pt-P(Pt-P/C)催化剂(m(Pt)∶m(P)=5∶1)。 X射线衍射谱测量表明,Pt-P/C催化剂的Pt衍射峰的2θ值稍大于Pt/C催化剂的相应值,表明P进入了Pt晶格,形成了Pt-P合金。 电化学测试表明,Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能要比商品化的E-TEK Pt/C催化剂好,其还原电位正移了40 mV。 由于Pt-P/C催化剂中Pt-P粒子的平均粒径和相对结晶度与Pt/C催化剂相似,推测Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能好于Pt/C催化剂的原因可能为P的作用。     

Pt/C催化剂氧还原反应的交流阻抗动态研究

本文通过RDE和EIS联合技术、等效电路模型,研究了酸性体系中商业Pt/C催化剂ORR行为. 研究发现Pt/C动态界面包括两个彼此独立的过程：1）Pt表面原有PtO还原至Pt过程,2）ORR促进新PtO形成过程,为催化材料稳定性及活化性提供了关键依据;并发现动态界面促进多孔电极重构以及与传输匹配过程.在高过电位下,ORR的高反应速率可通过增加催化材料憎水性予以改善. 上述研究结果可对ORR的直流电化学研究进行有效补充,并提供建模基础.     

Fe对Pt-Fe/C催化剂电催化氧还原反应活性的影响

制备了用作直接甲醇燃料电池的碳载Pt-Fe(Pt-Fe/C)阴极催化剂, X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射谱和电化学测量的结果表明, 在Pt-Fe/C催化剂中, Fe以3种形式存在. 质量分数大约为20％的Fe进入Pt的晶格, 形成Pt-Fe合金, 质量分数大约为80％的Fe没有进入Pt的晶格而以Fe和Fe2O3的形式单独存在. 该催化剂经酸处理后, 非合金化Fe和Fe2O3被溶解, 而使Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积要比未经酸处理前的增加约30％左右, 导致Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性优于未经酸处理前的Pt-Fe/C催化剂. 研究结果表明, Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积对氧还原的电催化活性起重要的作用, 另外, 只有与Pt形成合金的Fe能提高Pt对氧还原的电催化活性, 而非合金化的Fe对Pt催化剂对氧还原的电催化活性基本没有影响.     

A Chemical Dealloying Approach for Pt Surface-enriched Pt3Co Alloy Nanoparticles as Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts

Pt-based alloys are the optimal electrocatalysts for oxygen reduction reaction(ORR) currently. Dealloying of Pt-based alloys has shown to be an effective approach to improving ORR activity. Electrochemical dealloying is controllable for morphology by changing electrochemical parameters but is difficult to scale up due to complex operation and energy consumption. Chemical dealloying is suitable for a large scale but it is not easy to control the morphology because highly corrosive acids(HNO₃ or H₂SO₄) are commonly used. In this work, a facile chemical dealloying method for Pt₃Co/C has been employed to synthesize elec-trocatalysts for ORR using weak acids and buffer solutions of different pH, which could slow down the dissolution rate for Co atoms and increase the diffusion time for Pt atoms to improve ORR activity. It can be observed that the mass activities(MA) of the Pt₃Co/C alloy after dealloying with H₃PO₄ and NaH₂PO₄/Na₂HPO₄ buffer solution of pH=6 are close to that after electrochemical dealloying process, and are more than two times that of commercial Pt/C. In addition, Pt₃Co/C after dealloying with a buffer solution of pH=6 only showed a slight degradation in the half-wave potential and electrochemical surface area(ECSA) after stability test for 5000 cycles, which is more stable than commercial Pt/C. It shows that by controlling pH of the solvent, the ORR activity can be further increased. This facile approach provides a new strategy to control morphology of Pt-based electrocatalysts by chemical dealloying, which can contribute to promising application for cathodic electrocatalysts design of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).     

丝光沸石负载铂,钯催化剂的NO催化还原性能

丝光沸石负载铂、钯催化剂的ＮＯ催化还原性能１）罗孟飞朱波袁贤鑫（杭州大学催化研究所杭州３１００２８）关键词ＮＯ催化还原丝光沸石铂钯如何消除ＮＯｘ对环境造成的污染是当前人们所关心的课题之一，其中催化还原是消除ＮＯｘ的常用方法［１］．近几年，人们对金属离...     

铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

Bifunctional Catalysts for Reversible Oxygen Evolution Reaction and Oxygen Reduction Reaction

Metal-air batteries (MABs) and reversible fuel cells (RFCs) rely on the bifunctional oxygen catalysts for oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR). Finding efficient bifunctional oxygen catalysts is the ultimate goal and it has attracted a great deal of attention. The dilemma is that a good ORR catalyst is not necessarily efficient for OER, and vice versa. Thus, the development of a new type of bifunctional oxygen catalysts should ensure that the catalysts exhibit high activity for both OER and ORR. Composites with multicomponents for active centers supported on highly conductive matrices could be able to meet the challenges and offering new opportunities. In this Review, the evolution of bifunctional catalysts is summarized and discussed aiming to deliver high-performance bifunctional catalysts with low overpotentials.     

Pd/Pt二元合金电极的制备及氧还原性能

本文利用欠电位沉积亚单层的Cu及Pt置换取代Cu的方法, 制备了具有不同表面元素组成的Pd/Pt二元合金电极(用Pd/Ptx表示, x指欠电位沉积Cu-Pt置换取代Cu过程的次数),并对其表面元素组成、氧还原性能进行了表征. 在控制欠电位沉积Cu的下限电位恒定(0.34 V)的前提下, 表面Pt/Pd的元素组成比通过重复欠电位沉积Cu及Pt置换取代Cu的次数(1~5次)来可控地调变. 光电子能谱(XPS) 以及红外光谱实验表明,Pd/Ptx电极表层区的Pt：Pd元素组成比随着Pt沉积次数增加而增加, 对Pd/Pt4电极, 在电极表层区约2~3 nm内的Pt/Pd的原子比大约是1:4,而最表层裸露Pd原子的比例仍在20%以上。循环伏安结果显示, 随着Pt沉积次数的增加(1-5次), Pd/Ptx电极表面越不易被氧化。氧还原测试结果显示随着Pt沉积次数的增加(1~4次), Pd/Ptx二元金属电极的氧还原活性依次增加, 经过第3次沉积后其氧还原活性已优于纯Pt,而经4次以上沉积,其氧还原活性基本不变。在其它反应条件相同条件的前提下, Pd/Pt4电极上氧还原的半波电位与纯Pt相比右移约25 mV。结合本文与文献的实验结果,我们初步认为Pd/Ptx二元金属体系氧还原性能改善主要源自表层Pd原子导致其邻近的Pt原子上含氧物种吸附能的降低.     

负载Pt,Pd催化剂上NO—TPD和NO催化还原性能

负载Ｐｔ、Ｐｄ催化剂上ＮＯ－ＴＰＤ和ＮＯ催化还原性能１）钟依均（浙江师范大学化学系金华３２１００４）罗孟飞周碧袁贤鑫（杭州大学催化研究所杭州３１００２８）关键词负载Ｐｔ、Ｐｄ催化剂ＮＯ－ＴＰＤＣＯ－ＮＯ反应分类号Ｏ６４３．３２氮氧化物（ＮＯｘ）污染是...     

Pt-Cu合金纳米枝晶的合成及其氧还原催化性能

纳米材料的结构和化学成分对其催化性能的显著影响已经得到验证. 因此,本文通过一种简易的蚀刻方法,合成出具有均匀合金结构且尺寸和形貌均一的Pt-Cu纳米枝晶（NDs）作为高效氧还原（ORR）催化剂. 其树枝状形貌的形成得益于由Br^-/O₂氧化蚀刻剂引起的蚀刻效应. 通过改变Pt/Cu前驱体的比例可以容易地调节Pt-Cu NDs的Pt/Cu原子比,而不会使其树枝状形貌发生改变. 活性最高的碳载Pt₁Cu₁ NDs（Pt₁Cu₁ NDs/C）的面积比活性为1.17 mA·cm^-2@0.9V（vs. RHE）,约为商业Pt/C的5.32倍. 此外,Pt₁Cu₁ NDs/C还具有卓越的电化学耐久性,即使在经过加速衰减实验的12000个电势循环后仍保持其优异的ORR催化活性. Pt₁Cu₁ NDs/C优异的ORR催化活性和电化学耐久性得益于由其合金结构和枝晶形貌产生的电子效应和结构效应.     

多孔碳纳米纤维负载Pd纳米颗粒用于增强电催化氧还原性能

采用溶剂热法合成了以锆为金属核心、2-氨基为配体的锆基金属有机骨架(UiO-66)纳米材料,通过静电纺丝技术制备出UiO-66自由分散的聚丙烯腈(PAN/UiO-66)纤维,可控热解得到多孔碳纳米纤维(porous carbon nanofibers,PCNFs),结合湿化学还原法在PCNFs表面沉积Pd纳米颗粒,得到PCNFs@Pd复合材料。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射技术对其形貌、组成、结构进行表征;采用电化学工作站分别测试了PCNFs@Pd在0.1 mol·L^-1KOH和0.1 mol·L^-1HClO₄电解质中氧还原性能(oxygen reduction reaction,ORR)。结果表明,在PAN纤维中添加UiO-66显著提高了PCNFs@Pd(Pd负载量为0.34%)复合材料的ORR性能。相比40%Pt/C,在碱性电解质中,PCNFs@Pd复合材料展示出更低的Tafel斜率、更优异的循环稳定性和耐甲醇中毒性。在酸性电解质中也表现出类似20%Pt/C的催化活性和循环稳定性。