铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物的合成及光谱性能

以Eu3+为中心离子,2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)、1,10-菲罗啉(Phen)和三苯基氧磷(TPPO)为配体,合成了新型配合Eu(Hhqc)3(H2O)、Eu(Hhqc)3Phen(H2O)5和Eu(Hhqc)3TPPO(H2O)5.用元素分析和红外光谱对配合物进行了表征,IR表明配合物Eu(Hhqc)3Phen(H2O)5的Δν值大于钠盐Δν值,配合物中羧酸根以单齿方式配位.而配合物Eu(Hhqc)3(H2O)和Eu(Hhqc)3TPPO(H2O)5Δν值均小于钠盐的Δν值,表明配合物中羧酸根与Eu3+呈螯合双齿配位方式.室温下测定了配合物的荧光光谱,研究了它们的荧光性能.结果表明,配合物均在581,594,615,654和703nm附近产生五条谱带,为Eu3+的特征发射,归属为5 D0→7 FJ(J=0,1,2,3,4)能级间的跃迁,第二配体Phen和TPPO的引入对Eu3+的荧光发射有明显增强作用,且Phen效果更好.     

稀土-水杨酸-邻菲啰啉三元配合物的合成及荧光性能

以水杨酸(H2sal)和1,10-邻菲罗啉(phen)为配体,合成了3种稀土离子(RE3+)(RE=Eu、Tb、Tb/Ce)的三元配合物.通过EDTA稀土络合滴定分析与C、H、N元素分析,确定了配合物的组成,测定了配体及配合物的红外光谱,详细研究了配合物溶液的荧光性质.     

二氧六环参与配位的稀土配合物的制备和荧光性能研究

利用二氧六环(dioxane)小分子作为第二配体,吡哌酸(PPA)作为第一配体合成了稀土荧光配合物Eu(PPA)3dioxane和Tb(PPA)sdioxane.这种小分子直接参与配位形成稀土配合物的现象很少见到.所合成的配合物通过与单独使用吡哌酸作为配体的配合物Eu(PPA)3和Tb(PPA)3对比,发现二氧六环对稀土配合物的荧光具有明显的增强效果,尤其是对Tb3+所形成的稀土配合物,荧光增强非常显著.二氧六环的参与配位,代替了原来的水分子,这样就会在一定程度上减少了热振动所造成的能壁损失,从而增强荧光.所制备的稀土配合物通过红外光谱、荧光光谱、荧光寿命等方法进行了表征.对于由Eu和Tb所形成的配合物,加入第二配体二氧六环对其荧光寿命的影响差别很大,这说明对于Eu和Tb所形成的配合物存在着不同的能鸶传递过程.这种荧光增强现象为检测小分子二氧六环的存在及其含量提供了一种新的方法.     

H3 PAuPh与(H3PAu)2(1,4-C6H4)2光谱性质的密度泛函研究

用密度泛函(DFT)方法优化了配合物H3 PAuPh(a),(H3 Pau)2(1,4-C6 H4)2(b)的基态的几何结构,并用含时密度泛函方法计算了它们的吸收光谱.结果表明配合物a与b的最低能量吸收谱线的波长分别为257.5 nm和307.6nm,皆具有C(2p)→Au(6p)电荷转移参与下的Px(芳环)→px>(芳环)跃迁本质,并伴有Au(5d)→Au(6p)的金属中心电荷转移性质.配合物b是由两个配合物a相连接而成,配合物b的分子轨道也是由配合物a的分子轨道组合而成.由于轨道组合中存在px或Px相互作用,配合物b的最低能量吸收谱线的波长大于配合物a的相应值.     

铕与苯甲酸、邻菲啰啉系列配合物的合成和光谱分析

合成了铕与苯甲酸(BA)二元配合物及铕与BA、邻菲啰啉(Phen)三元配合物,研究了配合物的红外、紫外吸收光谱及荧光光谱.紫外光谱的研究表明,配合物的紫外吸收主要表现为配体的吸收,配体吸收能量传递给中心离子Eu3+.配合物红外光谱不同于配体的红外光谱,羧基的对称伸缩振动vm (coo-)移至1418cm-1,反对称伸缩振动vaa(COO-)移至1562cm-1,表明稀土与配体之间形成了配位键;测定了配合物及其防伪油墨的荧光性能,铕与苯甲酸、邻菲啰啉形成的三元配合物表现出中心离子Eu3+的特征荧光,616nm荧光发射最强谱蜂对应Eu3+的5D0→7F2跃迁.制备的稀土荧光防伪油墨在可见光下印迹无色,在紫外灯下呈现明显红色荧光.     

稀土离子（Sm3+）有机配合物的合成及光谱性能的研究

本文合成了稀土离子（Sm3+）的三种β二酮类二元有机配合物Sm(HFA)3，Sm(TTA)3和Sm(DBM)3.对配体HFA，HTTA和DBM及配合物Sm(HFA)3，Sm(TTA)3和Sm(DBM)3的吸收光谱和荧光光谱进行了测试与分析.发现Sm(HFA)3和Sm(TTA)3在645 nm处（对应Sm3+的4G5/2→6H9/2跃迁）有很强的荧光峰，可以观察到明显的红色荧光.并且分析了配合物和配体的能级结构、配体的取代基、配体结构对称性以及C-H键含量对配合物光谱性能的影响，证明了HTTA是Sm3+发红色荧光的优良配体.     

稀土N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷配合物合成及与DNA的作用

合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(H2L)稀土配合物.经过对元素分析,红外光谱,紫外光谱,热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为:[Ln(H2L)(NO3)2](NO3)·3H2O(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb).光谱测试结果表明:配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位,硝酸根为双齿配体,Im(Ⅲ)与H2L形成了1∶1的螯合物.另外,通过紫外光谱、荧光光谱和表面增强拉曼光谱方法对Sm配合物与DNA之间的作用进行了初步的研究.实验结果显示随着DNA的加入[Sm(H2L)(NO3)2](NO3)·3H2O配合物在265 nm处的紫外吸收峰逐渐减小,并产生红移现象,得到配合物与DNA的结合常数为1.24×105.Sm配合物使EB-DNA体系发生荧光猝灭,由于配合物和EB争夺与DNA的结合位点,从而使体系中游离的EB增多.表面增强拉曼光谱峰的变化亦显示随着.DNA的加入配合物的谱峰强度减弱,同时1 282cm-1处的谱峰消失,说明配体的吡啶环在一定程度上插入了DNA的双螺旋平面,导致吡啶环的电子云密度发生改变.以上结果表明配合物和DNA发生了显著的作用.     

二氧化硅包覆稀土配合物Eu(TTA)3phen制备及其荧光性能研究

将稀土配合物Eu(TTA)3phen分散于异丙醇中,通过水解正硅酸乙酯(TEOS)的方法制备了新型荧光材料二氧化硅包覆稀土配合物SiO2/Eu(TTA)3phen.荧光光谱表明二氧化硅包覆后的稀土配合物荧光强度增加了将近一倍,同时,发现Eu3+在617.4 nm附近的发射峰变得非常尖锐,而未经二氧化硅包覆的Eu(TTA)3phen在617.4 nm附近只是非常不明显的肩峰.这说明了二氧化硅包覆稀土配合物后,Eu(TTA)3phen的结构变得更加刚性化,从而使得荧光强度增强.荧光寿命实验结果表明二氧化硅包覆后的稀土配合物寿命减少,这正是由于稀土配合物分子结构刚性化造成的.     

稀土配合物RE(Et2dtc)3(phen)的光谱性质

以铜试剂(NaEt2 dtc·3H2O)和邻菲咯啉(o-phen·H2O)与水合氯化稀土(RECl3·xH2O)(RE=La,Pr,Nd,Sm～Er;x=3～4)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物RE(Et2dtc)3(phen).IR光谱研究表明配合物中RE3+与NaEt2dtc中的硫原子和o-phen中的氮原子均双齿配位;UV光谱显示配合物中o-phen与稀土离子之间的能量传递是主要过程,配合物的最大吸收与o-phen相比有微小的红移;FS光谱表明配合物Sm(Et2dtc)3(phen)和Eu(Et2dtc)3(phen)分子内能量传递效率高,显示了很强的荧光性质.     

甲基对钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性的影响

采用时间分辩的发光光谱技术,测量了新合成的钌配合物［Ru(phen)2(7 CH3 dppz)］2+与小牛胸腺DNA相互作用的瞬态发光动力学过程,并与以往研究的配合物［Ru(phen)2(dppz)］2+和［Ru(phen)2(dppx)］2+的瞬态发光特性进行对比,更全面地研究了甲基对钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性的影响.［Ru(phen)2(7 CH3 dppz)］2+的结构介于［Ru(phen)2(dppz)］2+和［Ru(phen)2(dppx)］2+之间,但发光寿命却比这两种配合物短,表明了甲基的疏水性、空间位阻及推电子能力对配合物的发光寿命均有影响.该结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了一定的依据.     

L-赖氨酸长链烷基酯双DTPA酰胺钆(Ⅲ)配合物的合成、表征与弛豫效能

通过二乙三胺五乙酸单环酸酐(DTPA-MA)分别与L-赖氨酸的十八酯、十六酯、十四酯和十二酯的双酰化反应, 制得四种含有双DTPA螯合单元的新型配体. 它们与GdCl3·6H2O配合得到相应的双核钆(Ⅲ)配合物. 表征了配体和配合物的结构, 测试了配合物的纵向弛豫效能(R1). 结果表明: 这四种新钆配合物的R1都高于Gd-DTPA.     

铽-聚N-乙烯基乙酰胺体系中镧钆掺杂稀土配合物谱学研究

在乙醇溶液中合成了掺杂镧和钆的铽-聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)的掺杂稀土配合物, 并通过红外光谱、紫外光谱、 XPS光电子能谱和荧光光谱研究了该配合物的光谱性质. 结果表明: 掺杂稀土配合物中的稀土离子都与高分子配体PNVA产生配位作用. 配合物的最佳激发波长为303 nm;在此波长激发下, 配合物发出较强铽的特征荧光, 说明非荧光稀土离子(La3 和Gd3 )对Tb3 离子的发光有显著的增强作用, 而对Tb3 的发射峰位影响不大.     

N,N''''-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺和Cu(Ⅱ)固体配合物的合成及其结构研究

在水溶液中, 无论是控制一定的pH值(约5及8.5 )把N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(H2L3)和三水合硝酸铜混合后回流--直接法, 还是把邻氧乙酸苯甲醛、三水合硝酸铜、乙二胺混合后回流--模板法, H2L3都能与铜离子形成1∶1的单核配合物, 经分离后得到固体配合物. 本文测定了配合物的元素组成、差热曲线、在水溶液中的最大吸收波长及其红外特征吸收峰值, 并据此推断了配合物的可能结构. 结果表明: (1)端基羧酸根离子要与中心Cu(Ⅱ)离子配位只能从轴向配位; (2)在这一类配体中, 芳基醚氧原子对形成稳定的固体Cu(Ⅱ)配合物有重要作用; (3)H2L3和Cu(Ⅱ)形成的配合物是六配位的畸形八面体的构型.     

丁二酸、1,10-菲啰啉构筑稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的光谱学研究

首次合成丁二酸-1,10-菲啰啉稀土配合物,并运用光谱法研究配合物与DNA之间的作用机制,为新型抗癌药物的设计开发提供依据。以1,10-菲啰啉(phen)和丁二酸(SA)为配体构筑了3种稀土(La3+,Nd3+,Eu3+)配合物,采用元素分析、红外和紫外光谱及热重分析对配合物性质进行表征测试,确定其化学组成为(RE)2(SA)(phen)·2H2O(RE=La,Nd,Eu)。同时,通过光谱法探讨了这3种配合物分别与DNA作用的机理以及稀土离子种类对作用强度的影响。配合物与DNA作用时,可观察到较明显的吸收峰红移和较大的减色效应现象,同时,中性红(NR)荧光竞争实验发现配合物都能不同程度地猝灭NR-DNA体系的荧光。这3种配合物对DNA均具有较强的插入作用,作用强度为:La(Ⅲ)Nd(Ⅲ)Eu(Ⅲ)。计算了DNA与配合物的结合比、结合常数及一些热力学参数,得出DNA与Eu配合物、Nd配合物、La配合物的结合比分别为4∶1,2∶1和8∶1,Δr Gm0、Δr Sm0,表明这3种配合物与DNA之间的反应均能够自发进行,且作用是熵驱动的。     

La(Ⅲ)与β-萘酚醛双核配合物的合成、表征及其与DNA的作用

合成了La(Ⅲ)与希夫碱β-丙氨酸缩β-萘酚醛(以KHL表示)双核配合物.通过元素分析,IR,UV,摩尔电导及热分析,确定配合物的组成为[La2(L)2(NO3)2]·2C2H6OH.采用荧光光谱法对其与DNA的作用进行了初步研究,结果表明随着配合物浓度的增加,对EB-DNA体系的荧光猝灭作用增强,配合物与DNA发生了类似于EB的较强的插入作用.     

NdL3·2H2O配合物的合成与表征

本文合成了NdL3·2H2O(L＝3-甲氧基苯甲酸,邻氯苯氧乙酸)固体配合物.对所合成的配合物进行了元素分析、TG-DTA、IR、UV等测定与表征.初步研究了配合物的组成结构和性质.     

Sm_(1-x)Tb_x(TTA)_3phen转光剂的合成及SiO_2表面改性

为了提高稀土有机配合物的转光能力和紫外稳定性,以Sm(Ⅲ)为中心稀土离子,Tb为敏化离子,β-二酮类有机配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)及第二配体1,10-菲咯啉(phen)等作为主要配体,采用化学沉淀法合成了具有紫外转红光性能的转光剂Sm1-xTbx(TTA)3phen,并利用SiO2对配合物进行了表面改性.借助红外光谱、紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱对配合物Sm1-xTbx(TTA)3phen的光学性能进行了系统分析.结果表明:Sm1-xTbx(TTA)3phen与Sm(TTA)3phen的配位结构基本一致;配合物的紫外光吸收特性主要由有机配体决定;配合物吸收紫外光后,均可产生Sm3+的特征光,其中Sm0.5Tb0.5(TTA)3phen在647nm处的荧光强度最高,达到8.0×106cps,光转换能力最强;敏化离子Tb3+的掺入可以显著提高配合物的荧光强度;配合物经二氧化硅包裹后,其紫外稳定性明显提高.     

稀土与桂皮酸、2,2'-联吡啶三元配合物合成、表征及荧光性质

以2,2'-联吡啶(bipy)、桂皮酸(HL)为配体与稀土离子(RE=Tb, Gd, Eu, Sm, Nd)在乙醇溶液中合成了三元稀土配合物. 通过元素分析、摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、差热-热重分析, 确定了配合物的组成为REL3·bipy. 并讨论了配合物的谱学性质及EuL3和EuL3·bipy·H2O的荧光性能. EuL3的荧光强度比EuL3·bipy·H2O的荧光强度强4.5倍.     

Sm1－xTbx(TTA)3phen转光剂的合成及SiO2表面改性

为了提高稀土有机配合物的转光能力和紫外稳定性,以Sm(Ⅲ)为中心稀土离子,Tb为敏化离子,β-二酮类有机配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)及第二配体1,10-菲咯啉(phen)等作为主要配体,采用化学沉淀法合成了具有紫外转红光性能的转光剂Sm1－xTbx(TTA)3phen,并利用SiO2对配合物进行了表面改性.借助红外光谱、紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱对配合物Sm1－xTbx(TTA)3phen的光学性能进行了系统分析.结果表明:Sm1－xTbx(TTA)3phen与Sm(TTA)3phen的配位结构基本一致|配合物的紫外光吸收特性主要由有机配体决定|配合物吸收紫外光后,均可产生Sm3+的特征光,其中Sm0.5Tb0.5(TTA)3phen在647 nm处的荧光强度最高,达到8.0×106 cps,光转换能力最强|敏化离子Tb3+的掺入可以显著提高配合物的荧光强度|配合物经二氧化硅包裹后,其紫外稳定性明显提高.     

配合物Zn3(NCS)6(L1)6(NO3)2及Ni3(NCS)6(L2)6(NO3)2的合成、光谱表征及荧光性质

以去离子水为溶剂,合成了以Zn2+及N12+为中心,以L1,L2[L1=4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三唑,L2=4-氨基-1,2,4-三唑]及硫氰酸根为配体的两种配合物,对其进行了元素分析、金属离子络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为Zn3(NCS)6(L1)6(NO3)2及Ni3(NCS)6(L2)6(NO3)2,同时对两种配合物做了红外光谱、紫外光谱及荧光光谱的测试表征.荧光光谱的测试表明两种配合物均在415 nm有一强的荧光发射峰,且镍配合物的荧光要明显强于锌配合物,两种配合物有望成为蓝光发光材料.