2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-羧酸的不对称合成

设计了以D-谷氨酸或L-谷氨酸为原料,经氨基保护、4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化环合、还原脱水成烯、不对称Simmons-Smith反应、水解,高立体选择性合成2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-羧酸的路线.用1H NMR,13C NMR,单晶X衍射等对中间体及目标产物进行了结构表征.优化了DMAP催化环合、Simmons-Smith和水解反应的工艺条件,结果表明,DMAP催化环合反应在原料比为n(DMAP)∶n(二碳酸二叔丁酯)∶n(吡啶)=0.40∶4.0∶1.0条件下,(R)-5-氧代吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯的收率可达82%;Simmons-Smith反应随着反应时间延长,顺式结构与反式结构含量比不断变化,直到反应时间为19.5 h时,顺式与反式达到最佳比为6∶1,收率为75%.总收率达30%,de值72%.     

固相不对称合成的一些进展

近年来,随着液相不对称合成方法在固相条件下的成功实现,固相不对称合成将成为构建手性小分子库和天然产物全合成的有力工具。本文综述了近年来通过底物手性诱导、手性辅助物诱导、手性试剂诱导和手性催化诱导的固相不对称合成的研究及应用,并探讨了其今后的发展方向。     

负载(S)-脯氨酸手性固相催化剂制备和在不对称加氢反应中的应用

用亲水性、高比表面积、硅烷化硅小球担载钯,以（Ｓ）－脯氨酸为手性助剂、苯乙酮为反应底物,考察不对称加氢反应和不同有机碱助催化剂的影响。实验表明,当使用三辛胺助催化剂时,（Ｒ）－苯乙醇的对映异构体选择性可达１７．５％。将（Ｓ）－脯氨酸负载于亲水性、高比表面积、硅烷化硅小球担体表面,以Ｐｄ（ＯＡｃ）２为催经剂前体,制备负载型手性固相催化剂,初步考察了（Ｓ）－脯氨酸与中心金属钯的摩尔比、疏水性不同的有机     

(1R,5S)-3-羟基二环[3.1.0]己基-6-基(苯基)甲酮的合成及其Norrish Ⅱ型光化学反应研究

以二环[3.1.0]己烷为骨架设计了合理的合成路线,成功合成了具有Norrish Ⅱ型光化学特点的光化学反应前体(1R,5S)-3-羟基-6-二.环[3.1.0]己基苯基甲酮(10),并通过1H NMR,13C NMR,DEPT135,H-H COSY,HMQC,HMBC,ROESY,6-H- 1D-NOE,9-H- ...     

色满衍生物的不对称合成

含有色满环(2H-1-苯骈吡喃-3,4-二氢)结构的天然产物有抗氧化,抗病毒,免疫,强壮神经等功能。合成这类中间体结构,很早就为人们所关注。早期根据生源合成理论,将异戊二烯和酚反应,在路易斯酸存在下合成出色满衍生物。此后在这方面作过许多工作。     

金鸡纳生物碱及其衍生物在不对称催化中的研究进展

金鸡纳生物碱广泛存在于自然界中,具有很好的生物活性和药用价值,且具有优势的手性骨架,易于修饰,引起了化学家们广泛的研究兴趣.随着不对称合成化学的发展,化学家们将金鸡纳生物碱及其衍生物作为优势手性催化剂或配体应用于许多不对称催化反应中.尤其是近年来,有机化学家们利用金鸡纳生物碱衍生的手性配体发展了一系列金属催化不对称反应.本综述较为详细地概述了近年来金鸡纳生物碱及其衍生物作为催化剂或配体参与的不对称催化反应,探讨了相关反应机理,并对该研究领域未来发展前景进行了展望.     

手性亚砜的合成及其在不对称合成中的应用

本文综述了手性亚砜的合成。由于亚砜结构上的特征以及与金属离子的络合能力,使手性亚砜在不对称合成中具有强烈的诱导作用,使它成为进行不对称合成的一个手段。本文列举了它在不对称合成中的应用情况。     

光学活性取代双环[3,3,0]辛酮的不对称合成研究

在复杂天然产物的手性合成中,对映选择构筑不对称季碳是有机合成工作者面临的挑战之一。海洋天然产物(一)-△~(9(12))-Capnellene是一族具有非线性三环结构的倍半萜类化合物。自70年代中期从软珊瑚中分离鉴定出这类化合物后,开始的合成研究足以表明有机合成家们对此类化合物的兴趣。就我们所知,人     

氨基葡萄糖衍生物配体在不对称合成中的应用进展

氨基葡萄糖是广泛存在于自然界的手性天然产物壳聚糖的降解产物,多手性中心及强的配位能力使之成为制备手性胺基、胺基/膦基配体的理想原料.氨基葡萄糖衍生物作为手性配体参与的不对称反应已成为有机化学中非常活跃的研究领域.综述了氨基葡萄糖衍生物在不对称烯丙基烷基化、Heck反应、1,4-共轭加成反应、烯烃的环氧化反应、烯烃环丙化等反应的最新研究进展.     

Photochemical Studies on Bicyclo[2.1.1]hexyl Derivatives: Chemical Behavior and Asymmetric Induction

The photochemical behavior of bicyclo[2.1.1]hexyl derivatives was investigated by irradiation with a 450 W medium‐pressure mercury lamp in acetonitrile solution. The irradiation of methyl bicyclo[2.1.1]hexane‐5‐carbonylbenzoate ( 1a ) led to both Norrish type II cyclization and cleavage products with a molar ratio of 1:2.2, whereas the irradiation of methyl 5‐methylbicyclo[2.1.1]hexane‐5‐carbonylbenzoate ( 1b ) afforded the only Norrish/Yang photocyclization compound as the sole product. Such results were illustrated by several geometric parameters for Norrish/Yang photoreaction as ?₁, ?₄ and β obtained from the crystal structures. Furthermore, asymmetric photochemical studies using ionic chiral auxiliary technique were also conducted in the solid state.     

Photochemical studies on exo-bicyclo[2.1.1]hexyl and bicyclo[3.1.0]hexyl aryl ketones: two approaches for synthesis of enantiomerically enriched cyclopentene derivatives

Two approaches for the photochemical synthesis of cyclopentene derivatives through the Norrish type II cleavage reaction were described. Asymmetric studies using ionic chiral auxiliaries afforded enantiomeric excesses of up to 98% at the conversion of 85%. The results were rationalized by single X-ray crystal structures.     

Photochemical Studies on 5‐Methylbicyclo[1.1.1]pentane Derivatives: p‐Orbital Overlap Controlled Enantioselectivity

The first example of the p‐orbital overlap controlled enantioselectivity of Norrish type II photocyclization reaction was described. Irradiation of 5‐methyl bicyclo[1.1.1]pentanyl ketone with UV in the solid state as well as in the acetonitrile solution afforded the Norrish/Yang photocyclization compound as the sole product. Solid‐state asymmetric photochemical studies using ionic chiral auxiliary technique led to the enantioselectivity as high as 60%. The results were rationalized by X‐ray single crystal structure.     

Asymmetric Photochemical Reaction of 5-Methylbicyclo[1.1.1]-pentanyl Ketone

The density functional theory(DFT) calculations were performed to investigate a typical Norrish/Yang type II photoreaction of 5-methylbicyclo[1.1.1]-pentanyl ketone. The results reveal the essential correlation between structures on the one hand and energies, on the other hand, of the reactants, transition states and products based on both singlet ground(S₀) and triplet excited(T₁) potential energy surfaces. The feasible mechanism indicates that an intramolecular Norrish/Yang cyclization reaction takes place via H-abstraction to obtain the sole chiral cyclobutanol photoproduct. The located crossing point plays an important role in the cyclization process, which permits intersystem crossing(ISC) from T₁ to S₀ state. The rate-determining step may be to experience ISC between two different potential energy surfaces, requiring sufficient time for electron spin reversion, i.e., spin multiplicity alteration. These conclusions are further confirmed by the second-order M鴏ler-Plesset perturbation theory(MP2) calculations.     

天然和修饰环糊精的不对称光化学

用修饰的α-,β-,γ-环糊精(CDs)的包结增感作用研究(Z)-环辛烯(1Z)向手性(E)-异构体(1E)的超分子对映差向光异构反应。建立定量圆二色(CD)和差圆二色(DCD)公式, 研究修饰α-,β-,γ-环糊精衍生物与1Z包结反应的构象、化学量和稳定常数。 实验发现结合诱导的CD光谱变化是温度和修饰环糊精浓度的临界函数。同时发现光稳态E/Z随照射时间增长而增加最后达到光稳定状态, 但明显依赖于增感剂结构和溶液中甲醇含量,它与环糊精手性空腔被客体1Z占有率有直接关系。考查含o-,m-,p-羧酸甲酯基团的苯甲酸β-环糊精酯衍生物的光增感和对映差向能力,更好地认识到在CDs空腔内的有效光能转换是怎样发生的。用邻苯二甲酸β-环糊精酯的对映体过剩（ee）从2.9% 增加到24%。有趣的是产物的ee值与取代基常数（Hammett,σ）间没有明显的关系,却与某些苯甲酸β-CD酯的主体占有率有直接关系,即是通过分析在不同甲醇含量的水溶液中被一些β-CD衍生物增感的对映差向光异构反应中的ee,得出被底物1Z占有主体空腔的百分率 。     

手性辅剂樟脑磺内酰胺在不对称合成中的应用

综述了手性辅剂樟脑磺内酰胺在不对称共轭加成反应、不对称Diels-Alder反应、不对称1,3-偶极环加成反应、不对称羰基化合物的a-烷基化反应、不对称羟醛缩合反应及胺化反应中的应用研究进展.