Ce_(0.8)Nd_(0.2)O_(1.9)-La_(0.95)Sr_(0.05)Ga_(0.9)Mg_(0.1)O_(3-δ)固体复合电解质的结构和电性能

采用溶胶-凝胶法分别制备La0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O3-δ(LSGM)和Ce0.8Nd0.2O1.9(NDC)电解质,并在NDC溶胶中加入0-15%(w,质量分数)的LSGM预烧粉体制得NDC-LSGM复合电解质,研究不同质量比复合电解质的结构和电性能.采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X能量色散谱仪(EDS)对样品进行结构表征,交流(AC)阻抗谱测试样品导电性能.结果表明:NDC-LSGM复合体系主要由立方萤石结构相、钙钛矿结构相和杂质相组成;LSGM的添加可促进晶粒的生长,产生大量相界面,清除或降低SiO2有害影响,明显提高晶界导电性;LSGM质量分数为10%的样品NL10具有最高晶界电导率和总电导率,400°C时NL10的晶界电导率σgb和总电导率σt分别为12.15×10-4和3.49×10-4S cm-1,与NDC的σgb(1.41×10-4S cm-1)和σt(1.20×10-4S cm-1)相比分别提高了7.62和1.91倍,总电导率的提高主要归因于晶界电导率的影响.     

MgO或Fe2O3掺杂Ce0.8Nd0.2O1.9固体电解质的结构和电性能

采用溶胶-凝胶法合成SiO2含量为0.05%(w,质量分数)的Ce0.8Nd0.2O1.9(NDC)粉体(NDCSi).分别将0-2.0%(x,摩尔分数)的MgO或FeO1.5添加到NDCSi粉体中,经10MPa压片后于1300°C烧结6h.采用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品进行结构表征.采用交流(AC)阻抗谱测试样品导电性能.结果表明:所有样品均呈现单一立方萤石结构.MgO或Fe2O3掺杂于NDCSi体系,均可提高材料的致密度,降低烧结温度,提高材料的晶界电导率和总电导率.掺杂MgO或Fe2O3样品的相对密度(>93%)高于NDC或NDCSi(约86%),有效促进了样品致密化.掺杂Fe2O3或MgO的样品(NDCSi+0N.D5FCeSOi样1.5或品总ND电C导Si率+2(.10.M1×g1O0)-具3S有·c最m高-1)电的导5.7率和,525.60倍°C.M时g总O电或导Fe率2O分3掺别杂是于6.N3D×C10S-i3样或品2.对9×晶10界-3电S·导c率m-的1,是影响比晶粒电导率更明显.MgO或Fe2O3掺杂于NDCSi均具有烧结助剂和晶界清除剂的双重作用,但清除杂质SiO2的机制不同.     

La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3与La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3电导的对比

采用固相合成法制备了La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM8282)和La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3 (LSGMC5), 利用四电极交流阻抗法和Hebb-Wagner 极化法对比研究了两种材料的总电导率和电子电导率. 实验结果表明, LSGM8282 的总电导率与氧分压无明显依赖关系, 而LSGMC5 的总电导率在高氧分压区随氧分压降低而增加,在中等氧分压区域基本保持不变. 在973-1173 K的温度范围内, LSGM8282的自由电子电导率以及电子空穴电导率的氧分压级数分别为-1/4和1/4.在1073-1173 K的温度范围内, LSGMC5的自由电子电导率以及电子空穴电导率的氧分压级数分别为-1/4和约为1/8, 表明LSGMC5的空穴产生机制可能与LSGM8282不同. LSGM8282 的氧离子电导率与氧分压无关, 而LSGMC5 的氧离子电导率在高氧分压区随氧分压的减小而增加.     

掺杂MoO_3对Ce_(0.8)Nd_(0.2)O_(1.9)固体电解质结构与电性能的影响

采用溶胶凝胶方法将过渡金属氧化物MoO3加入到Ce0.8Nd0.2O1.9体系中,讨论MoO3的掺杂对微观结构及电性能的影响。通过X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)等手段对氧化物进行结构表征,交流阻抗谱测试电性能。结果表明:烧结过程中MoO3在晶粒边缘形成液相,增加了晶粒间浸润性,晶粒间位置重排并接触,晶界滑移加快,促使材料致密化,晶界体积分数降低;总电导率和晶界电导率因晶界电阻减少而提高。600℃时,NDC的σt和σgb分别为6.42×10-3和2.03×10-2S·cm-1,加入MoO3后材料的σt提高约1.5倍,σgb提高约4倍。MoO3是NDC体系理想的烧结助剂。     

(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ (0.00≤x≤0.10)的合成、表征与电性能

采用溶胶-凝胶法合成(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00、0.02、0.05、0.10)氧化物, 通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)等手段对氧化物进行结构表征, 交流阻抗谱测试电性能. 结果表明: 所有样品均为单一萤石立方结构; 少量MoO3的加入提高了材料的致密性, 降低了材料的总电阻、晶界电阻和晶界电阻在总电阻中所占比例, 提高了材料的电导率. 1200 ℃烧结样品24 h, 测试温度700 ℃时, (Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00)总电导率和晶界电导率分别为0.05和0.19 S·m-1, 掺Mo材料(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.02)的总电导率和晶界电导率分别为2.42 和3.96 S·m-1.     

湿化学法合成钙钛矿结构中温电解质La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-δ及其性能研究

以尿素-硝酸盐为前驱体合成了具有钙钛矿结构的中温电解质La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-?(LSGM)。用DTA-TG和XRD分析了样品中钙钛矿相的形成过程。用热膨胀仪确定了LSGM的烧结温度及热膨胀系数。用交流阻抗谱研究了所获得LSGM样品的电学性能。研究结果表明：用尿素-硝酸盐合成LSGM的成相温度为1300， 1500 ℃烧结6 h可获得单相的LSGM样品。用尿素-硝酸盐合成LSGM样品的烧成温度为1485 ℃，明显低于固相法合成LSGM的烧成温度。 1500 ℃烧结6 h的LSGM样品在850 ℃时的电导率为5×10-2 S·cm-1，高于同温下钇稳定化氧化锆(YSZ)样品的电导率，表明LSGM更适合做中温SOFC的电解质材料。在30～1000 ℃的温度范围内， LSGM的膨胀系数为12.8×10-6 ℃-1。     

(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(0.00≤x≤0.10)的合成、表征与电性能

采用溶胶-凝胶法合成(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=0.00、0.02、0.05、0.10)氧化物,通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)等手段对氧化物进行结构表征,交流阻抗谱测试电性能.结果表明:所有样品均为单一萤石立方结构;少量MoO3的加入提高了材料的致密性,降低了材料的总电阻、晶界电阻和晶界电阻在总电阻中所占比例,提高了材料的电导率.1200 ℃烧结样品24 h,测试温度700℃时,(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2-δ(x=O.00)总电导率和晶界电导率分别为0.05和O.19 S·m-1,掺Mo材料(Ce0.9Nd0.1)1-xMoxO2(x=0.02)的总电导率和晶界电导率分别为2.42和3.96 S·m-1.     

纳米晶固溶体Ce0.8Nd0.2O2-δ的合成与表征

利用溶胶 -凝胶法合成纳米晶固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ.XRD测试表明 ,胶体经 2 0 0℃烧结处理就可以得到晶粒尺寸为 7.2 nm的纳米晶 ,随烧结温度的升高 ,晶粒尺寸增大 .EPR测试给出固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ存在少量的 Ce3 +离子 .在纳米晶固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ的 Raman光谱上观察到两个峰 ,低频的强峰为特征F2 g振动谱带 ,高频谱带的出现与样品中存在氧缺位有关 .固溶体晶粒尺寸的减小不但使 F2 g振动谱带红移 ,而且谱带明显宽化 .复阻抗谱的测量表明 ,固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ具有氧离子导电特性 .4 0 0和 50 0℃时的电导率分别为 4 .55× 1 0 -4 和 2 .65× 1 0 -3 S· cm-1,活化能为 0 .82 e V     

Fe2O3掺杂Ce0.8Nd0.2O1.9固体电解质的结构与导电性能

采用溶胶-凝胶法合成SiO2含量小于50×10-6的Ce0.8Nd0.2O1.9(NDC)陶瓷粉体,并将少量Fe2O3加入到NDC体系中,讨论Fe2O3的掺杂对其微观结构及电性能的影响。通过X射线衍射(XRD)等手段对氧化物进行结构表征,交流阻抗谱(AC)测试电性能。研究表明,Fe2O3的掺杂显著提高NDC陶瓷材料的致密度;相比于NDC而言,加入Fe2O3后材料的晶界电导率提高约12倍,总电导率提高约6倍。     

Ba1.03Ce0.8 Ho0.2O3-α固体电解质的制备和电性能

采用高温固相反应法制备了非化学计量组成的Ba1.03Ce0.8 Ho0.2O3-α 固体电解质,用XRD和SEM对其相组成和表面及断面形貌进行了表征。用气体浓差电池方法测定了材料在600～1000 ℃温度范围内,干燥空气、湿润空气和湿润氢气气氛中的离子迁移数;用交流阻抗谱技术测定了它们在各实验气氛中的电导率。研究了材料的离子导电特性,并与BaCe0.8Ho0.2O3-α 和Ba0.97Ce0.8Ho0.2O3-α 的性能进行了比较。结果表明：该材料为单相钙钛矿型斜方晶结构。在600～1000 ℃温度范围内、干燥空气中,是氧离子与电子空穴的混合导体,氧离子迁移数为0.10～0.36;在湿润空气中,是质子、氧离子与电子空穴的混合导体,质子迁移数为0.11～0.01,氧离子迁移数为0.34～0.30;在湿润氢气气氛中,是纯质子导体,质子迁移数为1。在600～1000 ℃温度范围内,干燥空气、湿润空气和湿润氢气气氛中,非化学计量组成材料(x = 1.03,0.97)的电导率高于化学计量组成材料(x = 1)的电导率,其中,Ba1.03Ce0.8 Ho0.2O3-α的电导率最高 (1000 ℃时、在干燥空气气氛中：3.92×10-2 S·cm-1;在湿润空气气氛中：3.46×10-2 S·cm-1;在湿润氢气气氛中：2.10×10-2 S·cm-1)。Ba1.03Ce0.8 Ho0.2O3-α材料的离子导电性优于BaCe0.8Ho0.2O3-α 和Ba0.97Ce0.8Ho0.2O3-α。     

固体电解质Ce_(0.9)Er_(0.1-x)Pr_xO_(1.95+δ)的微观结构及电性能

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了固体电解质Ce0.9Er0.1-xPrxO1.95+δ(x=0.02~0.08),利用X射线粉末衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和交流阻抗谱研究了样品的微观结构和电性能.XRD结果表明,800℃煅烧的所有样品均形成了单相立方萤石结构;Raman光谱结果表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ具有氧缺位的立方萤石结构;XPS分析表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ存在氧缺位,Pr3+离子和Pr4+离子共存;AFM观测结果表明,1300℃下烧结的样品比1400℃下烧结的样品致密;交流阻抗谱结果表明,Pr掺杂量x=0.05时,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ的电导率最高(σ600℃=1.34×10-2S/cm,Ea=0.90 e V),比未掺杂Pr的Ce0.9Er0.1O1.95(σ600℃=8.81×10-3S/cm,Ea=0.92 e V)提高了52%,说明在Ce0.9Er0.1O1.95中适量掺杂Pr可提高材料的电导率,降低活化能.     

Effects of MoO3 Amounts on Sintering and Electrical Properties of Ce0.8Nd0.2O1.9

The high purity (Ce_0.8Nd_0.2O_1.9)_1-x(MoO₃)_x(x=0, 0.005, 0.010, 0.020; Ce_0.8Nd_0.2O_1.9=NDC) solid solutions were prepared by modified sol-gel method. The structures and electric conductivities were characterized by X-ray diffraction(XRD), field-emission scanning electron microscopy(FESEM) and electrochemical impedance spectroscopy( EIS). The XRD results show that the materials were pure phase with a cubic fluorite structure. Compared to the undoped-NDC samples, MoO3 doped-NDC showed higher sintered density(over 96%) at reduced sintering temperature. The electric conductivity(σ_t) of (Ce_0.8Nd_0.2O_1.9)_1-x(MoO₃)_x at 400 ℃ was 9.58×10^–4 S/cm when x=0.010, which was higher than that of undoped-NDC samples(σ_t=3.29×10^–4 S/cm). The obtained optimal amount of the MoO₃ was x=0.010 in this system.     

MoO3和SiO2掺杂对Ce0.8Nd0.2O1.9固体电解质结构和导电性能的影响

采用溶胶-凝胶法合成高纯(<50 mg·kg-1 SiO2)Ce0.8Nd0.2O1.9(NDC)和SiO2含量为500 mg·kg-1的Ce0.8Nd0.2O1.9(NDCSi)体系,将1mol%MoO3分别加入到NDC和NDCSi体系,比较研究MoO3掺杂对体系微观结构和电性能的影响。通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对材料进行表征,交流阻抗(AC)分析仪测试材料的电阻。结果表明:MoO3和SiO2的加入均没有破坏体系的立方莹石结构;MoO3掺杂能提高NDC和NDCSi陶瓷材料的致密度,提高其晶界电导率和总电导率;MoO3掺入NDC体系具有烧结助剂的作用,掺入NDCSi体系既具有烧结助剂的作用,又具有晶界改善剂的作用。     

Mo的掺杂对Ce0.8Gd0.2O1.9烧结温度及电性能的影响

Ce_0.8Gd_0.2O_1.9 ceramics were synthesized by sol-gel method and the effect of MoO₃ addition on the sintering temperature, microstructure and electrical properties was examined. The structures and ionic conductivities were characterized by TG/DTA, XRD, field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that Mo-doped ceramics exhibited viscous flow, which reduces friction of the particles, promots mass diffusivity of the matrix grain boundary mobility, and thus enhances further densification during subsequent sintering. The conductivities of grain boundary and grain interior increased with the decreasing of the grain boundary resistance. With Mo-dopant, the grain interior conductivity increased from 1.27×10^-3 S·cm^-1 to 5.46×10^-3 S·cm^-1, and the grain boundary conductivity increased from 1.02×10^-3 S·cm^-1 to 2.89×10^-3 S·cm^-1 at 600 ℃ for Ce_0.8Gd_0.2O_1.9.     

基于La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85新型极限电流型氧传感器的研究

对中温固体氧离子导体———La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85材料分别在1300,1350,1400和1450℃4个温度下烧结4 h,之后对其进行XRD,SEM和阻抗谱等测试。实验结果显示:当烧结温度为1400℃时,样品为单一的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85晶体相,晶粒排列较为紧密,致密度达到96.6%,且不同温度下的电导率均最高。然后,选取在该温度下烧结的大小不同的两片陶瓷片制作了一种新型结构的电流型氧传感器。改变测试环境中的氧浓度的大小,在600,650和700℃3个温度下对传感器的气敏特性进行了测试。从测试的结果中发现:传感器极限电流与氧浓度并不呈现传统的线性关系。根据Fick第一定律、法拉第定律和Langmuir吸附方程对这种氧传感器的极限电流与氧浓度的关系进行了理论推导,得到了新的关系表达式,实验结果也验证了理论推导出的结果的合理性。此外,在温度为600℃时,对该传感器的响应时间进行了测试,上升和下降响应时间均为10～15 s。     

Effect of Copper on Solid Electrolytes (Ce0.8Sm0.2)1 ? xCuxO2 ? δ and Composite Cathodes Based on La0.8Sr0.2MnO3

The phase composition and electroconduction in air of solid electrolytes (Ce_0.8Sm_0.2)_{1 − x} Cu_xO_{2 − δ} (CSCu), where x = 0, 2, 5, 10, and 20 mol % and which are synthesized using the ceramic technology, are studied. Adding an additive of CuO lowers the CSCu sintering temperature by 100– 200°C and leads to the formation of single-phase solid solutions of a fluorite type up to x = 10 mol %. The electroconductivity of the CSCu electrolytes remains practically invariant upon adding up to 5 mol % Cu and equals 0.089–0.095 and 0.017–0.021 S cm⁻¹ at 800 and 600°C. The sintering, adhesion, and electroconductance of composite cathodes based on La_0.8Sr_0.2MnO₃ with 40% CSCu and their electrochemical behavior in air in the temperature interval 900–1000°C on carrying electrolyte Zr^0.9Y_0.1O_1.95 with a CSCu sublayer containing 2 mol % Cu are studied.__________Translated from Elektrokhimiya, Vol. 41, No. 5, 2005, pp. 656–661.Original Russian Text Copyright © 2005 by Bogdanovich, Gorelov, Balakireva, Dem’yanenko.