铜转运蛋白C端金属结合域与Ag~+及Hg~(2+)的相互作用

铜转运蛋白(CTR1)不仅参与铜的细胞摄取,而且在其它重金属离子的摄取过程中也发挥重要作用.本文采用紫外-可见(UV-Vis)光谱,核磁共振(NMR)和质谱(MS)的方法,研究了人源CTR1(hCTR1)的C端金属结合域(C8)与Ag+和Hg2+的相互作用.研究表明,Ag+和Hg2+都能与C8结合,但二者与C8的结合机制明显不同.每个C8分子可以结合两个Ag+离子,但一个Hg2+却可以与两个C8形成桥联.此外,Ag+离子与C8的配位是一个中等速度的交换过程,而Hg2+离子则为快速交换过程.C8的半胱氨酸残基是两种离子的重要结合位点,同时组氨酸残基也参与两种金属离子的配位,其中Ag+优先结合组氨酸,而Hg2+则对半胱氨酸的结合具有显著的优势.虽然HCH基序对C8与金属配位至关重要,一些远端的其它氨基酸也可以参与C8与银离子的配位,这可能与CTR1在摄取Ag+过程中的金属转移机制相关.这些结果为理解hCTR1蛋白摄取重金属离子的作用机制提供了必要的信息.     

Ag+与Hg2+对G-四链体DNA结构的破坏及其对构筑DNA逻辑门的应用

本工作利用圆二色光谱研究了Ag⁺与Hg²⁺对4种代表性G-四链体DNA结构的破坏作用。结果表明Ag⁺可能通过与碱基G螯合从而破坏G-四链体结构;Hg²⁺能通过形成T-Hg²⁺-T碱基对,及其他方式破坏G-四链体结构。含巯基(-SH)的半胱氨酸与Ag⁺与Hg²⁺可以发生较强的配位作用,从而使被Ag⁺与Hg²⁺破坏后的G-四链体DNA结构得以回复。基于此,一个新颖的Ag⁺/Hg²⁺-半胱氨酸-DNA逻辑门得以构筑。     

脯氨酸与Ag和Ag+相互作用及性质

用X3LYP杂化密度泛函方法在LACV3P^**++基组水平上对脯氨酸(Pro)的15种构象与Ag原子和Ag⁺离子形成多种配合物的几何结构、电子结构、振转光谱和能量学特征进行了计算研究, 结果得到17种Pro-Ag和23种Pro-Ag⁺稳定结构. 数据分析表明: (1) Pro-Ag配合物中仅有Pro的9种构象出现, 而Pro-Ag⁺配合物中则都涉及, 最稳定结构并不是能量最低的Pro构象与Ag或Ag⁺生成; (2) Pro与4d¹⁰5s¹组态的Ag结合主要是范德华作用力, 对Pro结构影响很小, 配合物中存在较弱的特殊O―H…Ag氢键. 外层5s5p全空的Ag⁺与配位原子间生成σ配位键. 前者以单配位最稳定, 后者以双配位最稳定; (3) Ag原子与Pro配位结合能小于-19 kJ·mol^-1, 而Ag⁺与Pro的结合能在-117 - -255 kJ·mol^-1范围, 形成热力学稳定体系Pro-Ag⁺; (4) 自然键轨道(NBO)布局分析显示 Pro-Ag和Pro-Ag⁺体系中Ag都获得少量负电荷, 配合物的前线轨道能量差(Δε)均比两个碎片的低. 配合物中O―H和N―H键的红移和蓝移都存在.     

银离子配位萃取银杏叶中多萜长链化合物的研究

本文建立了银杏叶中多萜长链化合物Ag⁺配位萃取方法，构筑了含Ag⁺配位萃取体系。研究了萃取剂极性、萃取温度、Ag⁺浓度等因素对分配比D的影响，分析测定了银杏叶聚戊烯醇(PPs)与Ag⁺的配位萃取比m，确定了配位萃取条件及解离条件。试验结果表明，所建立的含Ag+配位萃取剂用于分离浓缩聚戊烯类化合物选择性好、效率高，萃取剂再生方法简便。     

冠醚聚合物的研究 Ⅱ.以聚硫醚为主链的硫杂冠醚聚合物的合成及其络合性能

 本文报道了一种合成硫杂冠醚聚合物的新方法。以聚(2′-氯乙基-2,3-环硫丙基醚)为预聚物与二巯基化合物通过大分子反应直接环化,一步法合成了四种以聚硫醚为主链的新型硫杂冠醚聚合物(PD1-PD4)。并测定了它们对Ag⁺、Au³⁺)、Pd²⁺、Pt⁴⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mg²⁺、K⁺、Ns⁺等金属离子的络合性能。结果表明:它们除不络合K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Pb²⁺外,对其它八种离子有不同程度的络合,其中对Ag⁺、Au³⁺、Pd²⁺等贵金属离子的络合容量较高。     

基于苯并噻唑Zn2+荧光探针及其细胞造影应用

设计合成基于苯并噻唑Zn²⁺荧光增强型探针BHP,在HEPES缓冲液中测其对Zn²⁺识别性能。实验结果表明,BHP对Zn²⁺有较高的选择性,对其他金属离子如Cd²⁺,Fe²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Hg²⁺,Al³⁺,Mn²⁺,Ag⁺,Cu²⁺,Co²⁺,Na⁺,K⁺,Mg²⁺和Ca²⁺无明显荧光增强响应。BHP与Zn²⁺按1：1计量比配位,在生理条件下荧光强度不受pH值影响。在HeLa细胞中对Zn²⁺的造影表明BHP可用于生物体Zn²⁺检测。     

吡咯腙对溶酶体中Hg2+的荧光成像

合成了一种新的吡咯腙探针1，用于Hg²⁺的比色和荧光开启检测。探针1对Hg²⁺的检测限为45 nmol·L^-1，缔合常数为5.78×10⁸ L·mol^-1。值得注意的是，工作pH范围为4.0~10.0。Job曲线和MS数据证实探针与Hg²⁺形成1∶1的配合物。通过1H NMR、时间分辨荧光光谱和密度泛函理论(DFT)计算系统研究了探针与Hg²⁺的配位模式。此外，由于吗啉基团的存在，探针可以检测HeLa细胞溶酶体中的Hg²⁺。     

吡咯腙对溶酶体中Hg2+的荧光成像

合成了一种新的吡咯腙探针1，用于Hg²⁺的比色和荧光开启检测。探针1对Hg²⁺的检测限为45 nmol·L^-1，缔合常数为5.78×10⁸ L·mol^-1。值得注意的是，工作pH范围为4.0~10.0。Job曲线和MS数据证实探针与Hg²⁺形成1∶1的配合物。通过1H NMR、时间分辨荧光光谱和密度泛函理论(DFT)计算系统研究了探针与Hg²⁺的配位模式。此外，由于吗啉基团的存在，探针可以检测HeLa细胞溶酶体中的Hg²⁺。     

一个富路易斯碱位配合物的合成、结构及对痕量Ag+的荧光检测

通过溶剂热方法合成了一个由氢键拓展的携带路易斯碱位的三维超分子配位聚合物：{[Cd（HTZ-IP）（HPYTZ）（H₂O）₂]·5H₂O}_n（HTZ-H₂IP=5-（5-四氮唑基）间苯二甲酸;HPYTZ=3,5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑]。X射线单晶衍射结果表明,中心镉离子由含氮杂环羧酸配体和富氮辅助配体连接成“有悬挂手臂”的一维链,而链间则凭借配位水和2个配体的氢键作用拓展成三维超分子化合物。有趣的是配合物存在大量裸露的未配位的N原子,此N原子具有路易斯碱性质,能与路易斯酸性质的Ag⁺有效结合,从而引起配合物的荧光猝灭。该性质能在无色溶液中有效检测10^-4~10^-6 mol·L^-1范围内的痕量Ag⁺离子。     

聚萘二胺的合成及其对重金属离子的高效反应吸附

聚萘二胺是继聚苯胺和聚吡咯之后的又一类新型导电高分子,因聚合物中含有活性 的自由胺基和亚胺基而具有新的多功能性.作者根据近期研究工作和国外最新文献,系统论述了聚1,8-、1,5-、2,3-萘二胺的化学氧化合成和电化学氧化合成及其对重金属离子的络合和还原吸附功能,详细比较了两种聚合方法的特点. 指出通过萘二胺的电化学氧化聚合可以方便地获得对重金属离子如Ag⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、VO²⁺敏感的修饰电极,而通过化学 氧化聚合可以高产率地获得对Ag+具有极大的还原吸附容量的聚合物颗粒.聚萘二胺在痕量 金属离子的分析与探测、工业废水中贵金属离子的回收和重金属离子的清除等领域展现了广阔的应用前景.     

Ag+与Hg2+对G-四链体DNA结构的破坏及其对构筑DNA逻辑门的应用

本工作利用圆二色光谱研究了Ag+与Hg2+对4种代表性G-四链体DNA结构的破坏作用。结果表明Ag+可能通过与碱基G螯合从而破坏G-四链体结构;Hg2+能通过形成T-Hg2+-T碱基对,及其他方式破坏G-四链体结构。含巯基(-SH)的半胱氨酸与Ag+与Hg2+可以发生较强的配位作用,从而使被Ag+与Hg2+破坏后的G-四链体DNA结构得以回复。基于此,一个新颖的Ag+/Hg2+-半胱氨酸-DNA逻辑门得以构筑。     

钙钛矿结构荧光材料MZrO3:Eu3+,A (M=Ca2+, Ba2+; A=Li+, Na+, K+)的制备及其发光性质

Calcium and barium zirconate powders based upon CaZrO₃:Eu³⁺,A and BaZrO₃:Eu³⁺,A (A=Li⁺, Na⁺, K⁺) were prepared by combustion synthesis method and heating to ~1000℃ to improve crystallinity.The structure and morphology of materials were examined by X-ray diffraction (XRD) and scanningelectron microscopy (SEM). XRD results showed that CaZrO₃:Eu³⁺,A and BaZrO₃:Eu³⁺,A (A=Li⁺, Na⁺, K⁺) perovskites possessed orthorhombic and cubic structures, respectively. The morphologies of all powderswere very similar consisting of small, coagulated, cubical particles with narrow size distributions andsmooth and regular surfaces. The characteristic luminescences of Eu³⁺ ions in CaZrO₃:Eu³⁺,A (A=Li⁺, Na⁺, K⁺) lattices were present with strong emissions at 614 and 625 nm for ⁵D₀→⁷F₂ transitions with other weakeremissions observed at 575, 592, 655, and 701 nm corresponding to ⁵D₀→⁷F_n transitions (where n=0, 1, 3, 4 respectively). In BaZrO₃:Eu³⁺ both the ⁵D₀→⁷F₁ and ⁵D₀→⁷F₂ transitions at 595 and 613 nm were strong.Photoluminescence intensities of CaZrO₃:Eu³⁺ samples were higher than those of BaZrO₃:Eu³⁺ lattices. Thisremarkable increase of photoluminescence intensity (corresponding to ⁵D₀→⁷F_n transitions) was observedin CaZrO₃:Eu³⁺ and BaZrO₃:Eu³⁺ if co-doped with Li⁺ ions. An additional broad band composed of manypeaks between 440 to 575 nm was observed in BaZrO₃:Eu³⁺,,A samples. The intensity of this band wasgreatest in Li⁺ co-doped samples and lowest for K⁺ doped samples.     

Conductance Studies on Complex Formation Between Aza-18-Crown-6 with Ag+, Hg2+ and Pb2+ Cations in DMSO–H2O Binary Solutions

The complexation reactions between Ag⁺, Hg²⁺ and Pb²⁺ metal cations with aza-18-crown-6 (A18C6) were studied in dimethylsulfoxide (DMSO)–water (H₂O) binary mixtures at different temperatures using the conductometric method. The conductance data show that the stoichiometry of the complexes in most cases is 1:1(ML), but in some cases 1:2 (ML₂) complexes are formed in solutions. A non-linear behaviour was observed for the variation of log K _f of the complexes vs. the composition of the binary mixed solvents. Selectivity of A18C6 for Ag⁺, Hg²⁺ and Pb²⁺ cations is sensitive to the solvent composition and in some cases and in certain compositions of the mixed solvent systems, the selectivity order is changed. The values of thermodynamic parameters (ΔH _c^o, ΔS _c^o) for formation of A18C6–Ag⁺, A18C6–Hg²⁺ and A18C6–Pb²⁺ complexes in DMSO–H₂O binary systems were obtained from temperature dependence of stability constants and the results show that the thermodynamics of complexation reactions is affected by the nature and composition of the mixed solvents.     

Ratiometric and turn-on monitoring for heavy and transition metal ions in aqueous solution with a fluorescent peptide sensor

A novel fluorescent peptide sensor containing tryptophan (donor) and dansyl fluorophore (acceptor) was synthesized for monitoring heavy and transition metal (HTM) ions on the basis of metal ion binding motif (Cys-X-X-X-Cys). The peptide probe successfully exhibited a turn on and ratiometric response for several heavy metal ions such as Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, and Ag⁺ in aqueous solution. The enhancements of emission intensity were achieved in the presence of the HTM ions by fluorescent resonance energy transfer (FRET) and chelation enhanced fluorescence (CHEF) effects. The detection limits of the sensor for Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, and Ag⁺ were lower than the EPA's drinking water maximum contaminant levels (MCL). We described the fluorescent enhancement, binding affinity, and detection limit of the peptide probe for HTM ions.     

Be2+在水、甲醇和乙醇中结构性质的从头算分子动力学模拟

采用Car-Parrinello分子动力学(CPMD)方法分别研究了Be²⁺在水、甲醇和乙醇中的溶剂结构性质, 并对Be²⁺的第一溶剂壳结构的实验及理论结果进行了比较. 所得第一溶剂壳结构与已报道的实验和理论结果较为一致. 对径向分布函数、配位数以及角度分布等进行了详细的分析. 结果表明: 在水、甲醇和乙醇中, Be²⁺第一溶剂壳为稳定理想的四面体结构. 在本文的模拟时间尺度内,没有观察到第一溶剂壳中的分子与第二溶剂壳中的分子进行交换, 进一步证明Be²⁺第一溶剂壳为稳定的四配位结构. 根据计算得到的空间分布函数, Be²⁺在溶剂分子的等高面上主要集中分布在溶剂分子接受氢键的方向. 根据氧原子在Be²⁺周围的分布, 壳层分子主要集中分布在Be²⁺周围的四个区域, 进一步证实溶剂壳为四面体对称.     

NaBaPOM4:Tb3+绿色荧光粉制备及其发光特性

采用高温固相法合成了NaBaPOM₄:Tb³⁺绿色荧光粉, 并研究了材料的发光性质. NaBaPOM₄:Tb³⁺材料呈多峰发射, 发射峰位于437、490、543、587和624 nm, 分别对应Tb³⁺的⁵D₃→⁷F₄和⁵D₄→⁷F_{J=6, 5, 4, 3}跃迁发射, 主峰为543 nm; 监测543 nm发射峰, 所得激发光谱由4f⁷5d¹宽带吸收(200-330 nm)和4f-4f 电子吸收(330-400 nm)组成, 主峰为380 nm. 研究了Tb³⁺掺杂浓度, 电荷补偿剂Li⁺、Na⁺、K⁺和Cl^-, 及敏化剂Ce³⁺对NaBaPOM₄:Tb³⁺材料发射强度的影响. 结果显示: 调节激活剂浓度、添加电荷补偿剂或敏化剂均可以在很大程度上提高材料的发射强度.     

Study on the synthesis of novel fluorescent macrocyclic sensors and their sensitive properties for Cu2+ and Fe3+ in aqueous solution

In this work, we synthesised and characterised three novel fluorescence macrocyclic sensors containing optically active dansyl groups. The studies for the interaction of the synthesised compounds with various mental ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Ag⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺) were performed by fluorescence titration, Job’s plot, ESI-MS and DFT calculations. The results showed that the sensors 1a–1c displayed selective recognition for Cu²⁺ and Fe³⁺ ions and formed stoichiometry 1:1 complex through PET mechanism in DMSO/H₂O solution (1:1, v/v, pH 7.4 of HEPES). The binding constant (K) and detection limit were calculated.     

水合Pb(OH)~+在高岭石(001)晶面的吸附机理(英文)

采用密度泛函理论广义梯度近似平面波赝势法,结合周期平板模型,探讨了水体环境中Pb(OH)+在高岭石铝氧八面体(001)晶面的吸附行为和机理,确定了吸附配合物的结构、配位数、优势吸附位和吸附类型.结果表明,Pb(II)与高岭石铝氧(001)面的氧原子形成单齿或双齿配合物,其配位数为3-5,均为半方位构型.高岭石表面存在含"平伏"氢原子的表面氧(Ol)位和含"直立"氢原子的氧(Ou)位,后者更易与Pb(OH)+单齿配位,该吸附配合物具有较高的结合能(-182.60 kJ·mol-1),为优势吸附物种;高岭石表面位于同一个Al原子上的"OuOl"位可形成双齿配合物.表面Ol与水分子配体形成氢键,对配合物的稳定性起到关键作用.Mulliken布居和态密度分析表明,高岭石单齿配合物中Pb―O成键机理主要为Pb 6p轨道与Pb 6s―O 2p反键轨道进行耦合,电子转移到反键轨道.双齿配合物"Pb―Ol―H"共配位结构中,受配位氢原子影响,Pb―Ol成键过程成键态电子填充占主导地位.     

不同浓度Sn4+离子掺杂TiO2的结构、性质和光催化活性

采用溶胶-凝胶法制备出纯TiO₂和不同浓度Sn⁴⁺离子掺杂的TiO₂光催化剂(TiO₂-Snx%, x%代表Sn⁴⁺离子掺杂的TiO₂样品中Sn⁴⁺离子摩尔分数). 利用X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)和表面光电压谱(SPS)确定了TiO₂-Snx%催化剂的晶相结构和能带结构, 结果表明: 当Sn⁴⁺离子浓度较低时, Sn⁴⁺离子进入TiO₂晶格, 取代并占据Ti⁴⁺离子的位置, 形成取代式掺杂结构(Ti_1-xSn_xO₂), 其掺杂能级在导带下0.38 eV处; 当Sn⁴⁺离子浓度较高时, 掺入的Sn⁴⁺离子在TiO₂表面生成金红石SnO₂, 形成TiO₂和SnO₂复合结构(TiO₂/SnO₂), SnO₂的导带位于TiO₂导带下0.33 eV处. 利用瞬态光电压谱和荧光光谱研究了TiO₂-Snx%催化剂光生载流子的分离和复合的动力学过程, 结果表明, Sn⁴⁺离子掺杂能级和表面SnO₂能带存在促进光生载流子的分离, 有效地抑制了光生电子与空穴的复合; 然而, Sn⁴⁺离子掺杂能级能更有效地增加光生电子的分离寿命, 提高了光生载流子的分离效率, 从而揭示了TiO₂-Snx%催化剂的光催化机理.