C_2(a~3Π_u)自由基与若干不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法研究了C2(a3Πu)自由基与若干不饱和碳氢化合物(C2H4(k1),C2H2(k2),C3H6(k3)和2-C4H8(k4))气相反应的温度效应.在298-673 K的温度范围内,获得了这些反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下:k1(T)=(4.53±0.05)×10-11exp[(196.41±5.20)/T],k2(T)=(3.94±0.04)×10-11exp[(143.04±4.28)/T],k3(T)=(7.96±0.17)×10-11exp[(185.10±8.86)/T],k4(T)=(1.04±0.02)×10-10exp[(180.34±7.67)/T],误差为±2σ.由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应,在298-673 K温度范围内,C2(a3Πu)自由基和这些不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

C2H3＋NO2反应速率常数的研究

利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光（LP-LIF）检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3＋NO2的速率常数k(C2H3＋NO2)=(1.8±0.05)×10－11cm3•molec.－1•s－1,同时也得到OH＋NO2反应的速率常数k(OH＋NO2)=(2.1±0.15)×10－12 cm3•molec.－1•s－1.     

NCO自由基与SO2、CS2反应的速率常数

利用波长为266 nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298 K,总压2660 Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为（1.8±0.3）×10－11和（3.1±0.4）×10－12 cm3•molecule－1•s－1.对这两个反应在B3LYP/6-31＋G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物.     

O(3P)原子与3-戊酮反应速率常数与温度关系的测定

由于燃烧机理和大气化学过程研究的需要,人们对有机化合物分子,如烷烃、烯烃及其衍生物与一些自由基,如O、OH和卤素原子的反应速率常数进行了广泛的测定。但酮类分子与这些自由基的研究则报道得很少,尽管人们早已发现酮类化合物是碳氢化合物被NO_x光氧化过程中产生的中间化合物。就我们所知,除有少量的关于O(~3P))原子与酮类分子反应速率常数测定的文献报道外,我们在前文中报道了用流动微波放电——化学发光方法测     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

HCF(~1A'''')+SO_2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T=293K)HCF(X%A′)自由基与SO2分子的反应动力学.实验中1HCF(X%A′)自由基是由213nm激光光解HCFBr2产生的,用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X%A′)自由基的相对浓度随着11反应时间的变化,得到此反应的二级反应速率常数为:k=(1.81±0.15)×10-12cm3?molecule-1?s-1,体系总压为1862Pa.高精度理论计算表明,HCF(X%A′)和SO2分子反应的机理是典型的加成-消除反应.我们运用RRKM-TST理论计算了1此二级反应速率常数的温度效应和压力效应,计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

NCO自由基与SO_2、CS_2反应的速率常数

利用波长为266nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298K,总压2660Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为(1.8±0.3)×10-11和(3.1±0.4)×10-12cm3·molecule-1·s-1.对这两个反应在B3LYP/6-31 G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物.     

2-羟基-1-氧基乙烯自由基(C2H3O2)的分子内质子转移反应的理论研究

用量子化学从头计算方法研究了2-羟基-1-氧基乙烯自由基的质子转移反应。首先, 在UHF/3-21G的水平上, 采用能量梯度法优化了反应物和过渡态的几何构型, 然后利用这两个优化的构型做了振动分析, 找出相应的振动频率和模式, 从而得到质子转移反应的活化熵值。此外, 又做了内禀反应坐标途径(IRC)。为了求得比较准确的反应势能剖面, 以便进行隧道效应校正, 用多体微扰法(二级微扰)同时在参加转移的氢原子上附加了扩散函数p(UMP_2/3-21G~+)在IRC的各点上进行能量校正。根据从以上计算结果拟合的抛物线势, 求出质子转移的隧道效应校正系数为19.9, 然后由过渡状态理论计算了此反应的比速常数为7.4×10~(11)s~(-1)。此外, 还得到了该自由基的分子内氢键键能和键长分别为19.2 kJ mol~(-1)和0.2057 nm(UMP_2/3-21G~+结果)。     

HNCS与C_2H(X~2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311 G鄢鄢方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311 G鄢鄢方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M,获取反应的势能面信息,应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应,计算了在250～2500K温度范围内反应的速率常数.研究结果表明,HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应,共存在三个可能的反应通道,主反应通道为通过分子间H原子迁移,生成主要产物NCS C2H2.反应速率常数随温度升高而增大,表现为正温度效应.速率常数计算中变分效果很小.在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大,反应为放热反应.     

CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法（MPW1PW91）在6．311G（d,p）基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH（R1）,脱H2反应CH3S→HCS＋H2（R2）以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH（R3）的微观动力学机理．在QCISD（t）／6．311＋＋G（d,p）／／MPW1PW91／6．311G（d,p）＋ZPE水平上进行了单点能校正．利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型（SCT）校正后的速率常数萨k^CVT/SCT．结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E^≠分别为160．69,266．61和241．63kJ／mol。R1为反应的主通道．低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定．另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略．     

用过渡态理论研究O(3P)原子和酮类分子反应速率常数

酮类分子反应是大气化学反应中的一个中间反应.在300--500K范围内,我们对酮类分子和O(~3P)原子反应速率常数作了系列测定.为了估算大气化学和燃烧化学反应条件下的反应速率常数,本文用过渡态理论将实验结果外推到200—2000K范围内.同时对     

~3E态CH_3N自由基的稳定性(英文)

观察到了CH_3N自由基~3E←~3A_2体系317-272nm 的荧光激发谱,特别讨论了振动激发的态的稳定性.报导了v_3~′=6态的色散荧光和荧光时间谱,该态在240 Pa 下的寿命大约是80ns.实验表明~3E 态CH_3N 自由基是稳定的,势能面至少距振动基态4800 cm~(-1)内是束缚的,异构化或预离解作用并不重要.     

CCl_2(A~1B_1,a~3B_1)自由基被烷烃类分子猝灭动力学

用放电- LIF实验装置 ,对 CCl4/Ar混合气体放电产生 CCl_2自由基 ,再用 541.52 nm激光将电子基态 CCl_2激励到激发态 A~B_1(0,4,0)振动能级上 ,通过检测激发态 CCl_2时间分辨荧光信号 ,测得室温下 CCl_2(A~B_1)被烷烃类分子猝灭的实验结果 ,用我们提出的三能级模型分析处理实验数据 ,获得 CCl_2(A~1B_1)态和 CCl_2(a~3B_1)态的碰撞猝灭速率常数 k_A和 k_a值 .     

乙炔基自由基(C2H·)与二氧化氮(NO2)气体反应势能面的理论研究

在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE 水平上对反应C2H+NO2 进行了计算, 建立了反应势能面并得到了3种产物. 利用RRKM理论估算了反应的总速率和分支比. 总速率为1.427×10-12×T0.556×exp(190.547/T) cm3*molecule-1*s-1, 其中主要产物P1(HCCO+NO)比例大于96%, 次要产物P2(HCNO+CO)和P3(HCN+CO2)小于4%.     

超声射流CCl2自由基激光诱导荧光激发谱

对CCl4/Ar混合气体脉冲直流高压放电产生CCl2自由基,在超声射流冷却下获得了CCl2 1B1－ 1A1420～600 nm 波长范围的激光诱导荧光激发谱,系统标识了9个带系,81个振动带,其中56个振动带是我们新标识的.通过CCl2自由基的超声射流LIF谱与常温下压力为150 Pa 左右的LIF谱相结合分析,初步证实CCl2自由基电子态带源为17 255.04 cm－1.     

CCl_2自由基被无机小分子猝灭的速率常数

对ＣＣｌ４／Ａｒ混合气体脉冲直流高压放电产生 ＣＣｌ２自由基,用 ５４１．５２ ｎｍ激光将电子基态 ＣＣｌ２激励到Ａ１Ｂ１（０,４,０）振动能级上．通过检测激发态 ＣＣｌ２时间分辨荧光信号,测得室温下 ＣＣｌ２（Ａ１Ｂ１和 ａ３Ｂ１）被 Ｏ２、Ｎ２、ＮＯ、ＣＯ２、ＣＳ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２,和ＳＦ６分子猝灭的实验结果．用我们提出的三能级模型分析处理实验数据,获得了ＣＣｌ２（Ａ１Ｂ１）态和 ＣＣｌ２（ａ３Ｂ１）态的碰撞猝灭速率常数 ｋＡ和 ｋａ值．     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。     

CCl2自由基被无机小分子猝灭的速率常数

对CCl4/Ar混合气体脉冲直流高压放电产生CCl2自由基,用541.52 nm激光将电子基态CCl2激励到A 1B1(0,4,0)振动能级上. 通过检测激发态CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下CCl2(A 1B1和a 3B1)被O2、N2、NO、 CO2、 CS2、H2O、SO2,和SF6分子猝灭的实验结果.用我们提出的三能级模型分析处理实验数据,获得了CCl2(A 1B1)态和CCl2(a 3B1)态的碰撞猝灭速率常数kA和ka值.