Au/ZrO2催化剂中ZrO2的尺寸效应:1,3-丁二烯加氢反应

在不同温度(673～1073K)下,于流动N2气中焙烧ZrO(OH)2醇(乙醇)凝胶,制备了不同尺寸的ZrO2-AN纳米晶(6～30nm).采用沉积-沉淀方法制备了相应的质量分数为0.7%的Au/ZrO2-AN催化剂.用XRD,XRF,TEM/HRTEM,EDS,N2吸附和1,3-丁二烯加氢反应对ZrO2-AN和Au/ZrO2-AN催化剂进行了表征.结果表明,在所有的Au/ZrO2-AN样品中,Au粒子的平均尺寸为4～5nm,ZrO2-AN的颗粒大小没有因为负载Au粒子而发生改变.1,3-丁二烯在Au/ZrO2-AN催化剂催化下能以100%的选择性进行加氢反应生成单烯烃.随着Au/ZrO2-AN催化剂中ZrO2-AN纳米晶尺寸的增加或“载体”焙烧温度的升高,1,3-丁二烯的转化率明显降低;1-丁烯的选择性先增加后减小,2-丁烯中反/顺异构体的摩尔比在0.5～1.0的范围内逐渐增大,TEM/HRTEM表征结果清楚地表明,Au/ZrO2-AN催化剂中Au粒子与ZrO2-AN颗粒接触界面/周边随ZrO2-AN颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2-AN纳米粒子的Au/ZrO2-AN催化剂具有更高的催化活性的重要原因.     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)₂出发制备了三种不同尺寸的ZrO₂纳米颗粒(ZrO₂-CP: 40～200 nm, ZrO₂-AN: 18～25 nm, ZrO₂-AD: 10～15 nm), 采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO₂催化剂. 用XRD, XRF, TEM和低温N₂吸附对ZrO₂和Au/ZrO₂进行了表征. XRD和TEM分析表明Au/ZrO₂样品中Au粒子的平均尺寸为4～5 nm, 而ZrO₂的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化. CO催化氧化反应的结果表明, Au/ZrO₂催化活性随着ZrO₂纳米粒子尺寸的减小活性明显增加. TEM/HRTEM结果表明, Au/ZrO₂催化剂中Au粒子与ZrO₂颗粒接触界面随ZrO₂颗粒尺寸的减小而明显增加, 这很可能是含有更小尺寸ZrO₂纳米粒子的Au/ZrO₂催化剂具有更高催化活性的重要原因.     

新型磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的制备及表征

根据将磁性一材料和固体酸进行组装的设想，成功制备了磁性纳米固体酸催化剂。纳米级样性前体-磁基体(Fe3O4)的磁性、粒子尺寸受到Fe^2^+/Fe^3^+投料比和用于沉淀的NaOH浓度的显著影响；不同复合方法也对磁性固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的酯化催化性能影响显著。XRD，XPS，TEM，比表面积测定，元素组成分析及磁学性能测定等表征结果证实，新型催化剂以磁性材料为核，固体酸催化剂活性组分包覆在其外部形成包覆型的磁性纳米催化剂。该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的酯化催化活性；并且易于通过磁场进行回收，使用寿命较长。它们对乙酸与正丁醇酯化反应的催化活性随着ZrO2含量增加而提高。催化剂中ZrO2的晶化温度因为Fe3O4的存在而升高，有利于催化剂活性的保持，热处理温度会对催化剂的磁性及催化活性产生影响。     

纳米复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Fe2O3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO4^2-／ZrO2-Fe2O3，并用XRD、TEM进行了表征。结果表明：所研制的SO4^2-／ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子，平均粒径为30nm，分散性较好；当活化温度为580℃，反应温度为75℃，n（硝酸）／n（苯）=2，m（苯）／m（催化剂）=20，催化反应时间5h时，硝基苯收率可达89．6％．     

纳米固体超强酸SO2-4/ZrO2-SiO2的研究

采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米固体超强酸催化剂SO2-4/ ZrO2-SiO2.该催化剂对醋酸和脂肪醇的酯化反应有很好的催化作用,并具有耐水性强,再生容易,可重复使用,不腐蚀设备,不污染环境等优点,是对环境友好并具有应用前景的绿色工业催化剂.用XRD、XPS、TEM、IR和化学分析等手段分析了SO2-4 / ZrO2-SiO2的晶化过程、比表面积、含硫量.结果表明,浸渍液H2SO4浓度、焙烧温度、沉淀条件、比表面积和含硫量均明显影响SO2-4 / ZrO2-SiO2的酸强度及催化活性.SO2-4 / ZrO2-SiO2最佳制备条件陈化温度为0℃,浸渍液H2SO4浓度为0.5 mol/ L,焙烧温度为650℃,焙烧时间为3 h.     

纳米复合固体超强酸SO2-4/ZrO2 -Fe2O3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO2-4 /ZrO2 -Fe2O3, 并用XRD、 TEM进行了表征. 结果表明: 所研制的SO2-4 /ZrO2 -Fe2O3 催化剂为晶态纳米粒子, 平均粒径为30 nm, 分散性较好;当活化温度为580 ℃, 反应温度为75 ℃, n (硝酸)/n (苯)＝2, m (苯)/m (催化剂)＝20, 催化反应时间5 h时, 硝基苯收率可达89.6%.     

CO2重整甲烷反应高效稳定Ni/ZrO2催化剂的纳米结构特点

分别通过在常压流动N2气中加热处理ZrO(OH)2醇凝胶和在空气中焙烧ZrO(OH)2水凝胶制备了含不同晶相组成和不同尺寸ZrO2纳米粒子的Ni/ZrO2催化剂.Ni/ZrO2催化剂上CO2重整CH4反应的活性和稳定性以及多种催化剂表征(XRD,TEM,TPR及TPD等)数据表明,高效稳定的Ni/ZrO2催化剂必须具有“金属/氧化物”纳米复合物的特征.ZrO2纳米粒子的晶相组成对CO2重整甲烷反应中纳米复合物型Ni/ZrO2催化剂的稳定性没有明显影响.     

钴氧化物负载的纳米金催化剂的制备及其性能研究

采用共沉淀法和金属有机配合物固载法，分别制备了钴氧化物负载的纳米金催化剂．考察了该催化剂对CO低温氧化反应的催化活性及其制备方法和制备条件，如焙烧温度和时间、金的负载量、活性组分前体、沉淀剂的滴加顺序等因素对催化性能的影响．结果表明：严格控制制备条件．上述两种方法制备的3％Au／Co3O4催化剂，对CO氧化反应都具有很高的催化活性，可分别于-22℃和-5℃将空气中1％的CO完全转化为CO2．：XRD和TEM测试结果显示．催化剂上的金颗粒大小在10nm范围内，载体为适度结晶的四氧化三钴．     

纳米固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的研究

采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米固体超强酸催化剂SO2-4/ZrO2-SiO2.该催化剂对醋酸和脂肪醇的酯化反应有很好的催化作用,并具有耐水性强,再生容易,可重复使用,不腐蚀设备,不污染环境等优点,是对环境友好并具有应用前景的绿色工业催化剂.用XRD、XPS、TEM、IR和化学分析等手段分析了SO2-4/ZrO2-SiO2的晶化过程、比表面积、含硫量.结果表明,浸渍液H2SO4浓度、焙烧温度、沉淀条件、比表面积和含硫量均明显影响SO2-4/ZrO2-SiO2的酸强度及催化活性.SO2-4/ZrO2-SiO2最佳制备条件:陈化温度为0℃,浸渍液H2SO4浓度为0 5mol/L,焙烧温度为650℃,焙烧时间为3h.     

纳米复合固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-Fe_2O_3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Fe2O3,并用XRD、TEM进行了表征.结果表明:所研制的SO42-/ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子,平均粒径为30 nm,分散性较好;当活化温度为580℃,反应温度为75℃,n(硝酸)/n(苯)=2,m(苯)/m(催化剂)=20,催化反应时间5 h时,硝基苯收率可达89.6%.     

汽车尾气净化用钯催化剂的制备及活性考察

制备了一系列用于净化汽车尾气的新型钯催化剂．该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的γ-Al2O3涂覆层构成载体，La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Mg、Ca、Ba、Sr、Ni、Fe、Mn等的复合氧化物为助催化剂，主活性组分钯，含量为0．05％．在实验室配气条件下，对该系列催化剂进行三效活性的测试，结果显示催化剂对CO．THC．NO的T50分别为188℃，213℃，204℃，经空气中1000℃／4h的快速热老化后(相当于汽车运行5万公里)，T50分别为202℃，231℃，222℃；表明，部分助剂引入涂层，增大了载体的比表面积，提高了载体的抗热冲击能力；以氧化物形式引入的另一部分助剂同时起到分散和稳定贵金属的作用，且钯与其产生协同作用，对改善钯催化剂的三效性能有显著效果．     

负载型钯催化剂用于不饱和化合物的加氢反应

近十多年来,均相络合催化剂的固载化是一个活跃的研究领域^[1-6],我们在聚合、歧化、加氢等络合催化剂负载化方面的工作^[7-9]。说明负载型络合催化剂中的载体,可以视为一个配体,由于其有不同的化学及空间效应,因此是一个复杂的配体.在环戊二烯选择加氢的研究中,不同载体对加氢反应的活性及选择性的影响,说明载体的性质、结构、分子量及其上基团,对于底物的配位和它在活性物种上的加氢速度常数都有调变作用^[10],本文报道固载化络合催化剂在多种不饱和烃加氢反应中的行为.     

Preparation of polystyrene-supported soluble palladacycle catalyst for Heck and Suzuki reactions

A polystyrene-supported palladium complex soluble in tetrahydrofuran and N,N-dimethylacetamide and precipitated in diethyl ether or acetonitrile was prepared from two routes as an excellent and recyclable palladacycle catalyst for carbon-carbon bond formation in Heck and Suzuki reactions to give high yields of the desired products.     

聚苯乙烯负载季鏻盐型树脂的制备及催化效应

用高分子材料负载季鏻盐相转移催化剂的开发和研究已有报导^[1,2]。Reeves^[3]和Idoux^[4]曾用氯甲基聚苯乙烯树脂经多步反应制得催化剂。Tomoi通过CF₃SO₃H催化ω-溴代烯烃与树脂付-克烷基化反应制得溴烃基树脂,再与三烃基膦反应制成高分子负载季磷盐催化剂, 具有良好的相转移催化效应。     

几个制备因素对低镍甲烷化催化剂结构和性能的影响

对Ni/Al_2O_3催化剂体系的制备方法与其结构和性能的关系已有不少研究报道,文献多侧重于比较各不同制备方法之间的差异,对同一方法的各步骤条件的影响研究尚不多,且缺少微观结构与宏观性能的直接关联。为此,本文研究了某些制备因素对低含Ni量Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响,旨在找出制备条件-结构状态-催化性能之间的联系,为催化剂的有效设计提供依据。     

Co,Mo在Al2O3和K在Co—Mo催化剂上的吸附和分布

钴离子在γ-Al_2O_3上的吸附速度比钼酸根离子的慢,但钴离子的视扩散系数比钼酸根的大(25℃下D_(Co)=1.2×10~(-5)cm~2/s,D_(Mo)=4.4×10~(-6)cm~2/s)。钴的吸附等温线符合Langmuir等温式,而钼的符合Freundlich等温式。在等孔容积共浸法制备催化剂时,低pH值下由于Al_2O_3吸附Mo较多而导致Co、Mo在颗粒中分布不均;在高pH值下由于Mo的吸附量锐减,可用共浸法得到分布均匀的催化剂。K_2CO_3在均匀型Co-Mo/Al_2O_3催化剂上的吸附等温线符合Langmuir等温式,虽然吸附量较大,但在浸渍液中含量足够时也可得到均匀分布的结果。     

Investigation of catalytic activities by differential thermal analysis

A calorimetric method is proposed to evaluate the catalytic activity of a solid catalyst with respect to the exothermic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOC).This method employs a differential thermal analyzer in which an inert reference and a catalytically active sample are both fluxed at a constant rate with a reactive gaseous mixture composed of an inert gas (N₂ 90% vol.), oxygen and VOC, the last typically 900 to 5000 ppm. While the temperature is varied according to a predefined cycle, the output signal due to the exothermic reaction on the catalyst is continuously recorded. The design of the test chamber, the amount of catalyst, the shape of the holders and finally the flow rate and composition of the gaseous mixture should be carefully selected in order to achieve reproducible results.     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。     

由长链醇选择性氧化制备香料(英文)

The activity and the selectivity of Ru and Pt based carbon catalysts in the selective oxidation of long-chain aliphatic alcohols (C8, C10, C12) have been investigated. Ru/AC and Pt/AC always showed good initial activity, however deactivation phenomena rapidly depressed the catalytic per-formance of the catalysts. These phenomena can be limited by modification of Ru/AC and Pt/AC with Au improving the durability of the catalyst. Ru/AC and AuRu/AC showed good selectivity to the corresponding aldehyde (95%) making these catalysts promising for fragrances manufacturing. The advantage in using Au modified catalyst lies on the easier regeneration procedure com-pared to the one necessary for Ru/AC. Pt /AC and AuPt/AC showed a lower selectivity to aldehyde promoting the formation of the acid and the ester formation respectively. The addition of water in the solvent system speeds up the reaction rate but drastically decreased the selectivity to aldehyde especially in the case of Pt based catalysts.