低贵金属Pt-Rh型三效催化剂空燃比性能的研究

研究了以浸渍法制备的低贵金属Pt-Rh型三效催化剂对C₃H₈, CO, NO的催化活性. 主要考察了CeO₂-ZrO₂和BaO的添加对催化剂空燃比性能的影响, 通过氧化反应、水气变换和蒸汽重整的性能研究, 探讨了催化剂三效工作窗口扩大的原因. 结果表明, 催化剂中只添加CeO₂-ZrO₂时即具有优异的水气变换性能, 蒸汽重整在250 ℃左右发生, 并且在450 ℃以下时C₃H₈的转化率一直保持在20%左右; BaO添加到含有CeO₂-ZrO₂的催化剂中对水气变换和蒸汽重整则有明显的促进作用, 能进一步扩大催化剂的三效工作窗口; 催化剂中只添加CeO₂-ZrO₂时, 能明显提高催化剂对CO的氧化反应活性, 但对C₃H₈的氧化反应的影响则不明显; BaO和CeO₂-ZrO₂同时存在于催化剂中时, 能进一步提高CO的氧化反应活性, 对C₃H₈的氧化反应则没有明显的促进作用.     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

稀土莫来石型复合氧化物REMn2O5的结构与甲烷催化氧化性能研究

采用溶胶凝胶法制备了4种稀土莫来石型复合氧化物REMn₂O₅ (RE=Pr, Sm, Eu, Y)并负载贵金属Pd,对比了其结构特点和甲烷催化氧化性能。结果表明,Pd/SmMn₂O₅和Pd/YMn₂O₅具有优异的甲烷催化氧化性能,其T₅₀分别为328和308℃,优于目前有报道的贵金属类甲烷氧化催化剂。XRD分析和DFT计算结果表明,稀土元素的离子半径对莫来石结构有明显影响,只有半径合适的离子(Sm, r=0.1079 nm; Eu, r=0.1066 nm)才容易形成莫来石相。Pr³⁺离子半径较大(r=0.1126 nm), PrMn₂O₅样品出现较多的钙钛矿型氧化物;Y³⁺离子半径较小(r=0.1019nm), YMn₂O₅样品中除莫来石相外同时还存在钙钛矿型氧化物和锰氧化物。稀土莫来石型复合氧化物中含...     

复合沉淀剂制备的CeO2-ZrO2-Al2O3材料及其负载的单Pd三效催化剂

采用了一种由氨水和碳酸铵组成的复合沉淀剂来制备CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ （CZA）复合氧化物。作为对比,分别采用氨水和碳酸铵为沉淀剂制备了另外两个CZA复合氧化物。系统地研究了各CZA材料在织构、结构、氧化还原性能、热老化行为之间的区别,以及其负载的单Pd三效催化剂的催化性能。结果表明,不同的沉淀剂制得的材料中其CeO₂-ZrO₂ （CZ）和Al₂O₃之间的相互作用不同。用氨水做沉淀剂时,得到的材料中CZ和Al₂O₃之间的相互作用很小,导致其热稳定性较差。在碳酸铵做沉淀剂的情况下,CZ和Al₂O₃之间具有很强的相互作用,可以提高材料的热稳定性,但同时,CZ固溶体的均一性被严重破坏,使得材料的氧化还原性能不理想。而复合沉淀剂的使用可以有效地平衡CZ和Al₂O₃之间的相互作用,导致得到的CZA材料具有优异的织构、结构性能及良好的热稳定性。因此,其负载的单Pd催化剂表现出最为优异的氧化还原性能和三效催化活性。     

Cu+/SiO2-ZrO2催化剂的制备及其催化甲醇氧化羰基化性能

采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-ZrO₂复合氧化物载体,通过和CuCl₂进行离子交换制备了Cu⁺/SiO₂-ZrO₂催化剂,并研究其催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能。结果表明,Zr以离子形式进入无定型SiO₂骨架结构中形成Si－O－Zr键,同时产生较强的B酸中心。CuCl₂通过热处理自还原为CuCl分散在SiO₂-ZrO₂载体表面,并与载体表面B酸发生离子交换形成Cu⁺物种,从而保留了活性金属组分Cu,脱除大部分的Cl元素,改善催化剂失活和设备腐蚀等问题。当焙烧温度为450℃时,催化剂表现出良好的催化活性,CH₃OH转化率、DMC选择性和时空收率分别达到10.0%、79.4%和1.45g/(g·h)。
     

CeO2-MnOx催化剂形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响

采用水热合成法制备了船形、扁球形及纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物。并运用低温N₂吸脱附、XRD、SEM、TEM、H₂-TPR、拉曼光谱、XPS等表征技术对不同形貌CeO₂-MnO_x复合氧化物的结构与其低浓度CH₄催化燃烧反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,CeO₂-MnO_x复合氧化物的形貌与其催化性能密切相关。其中,扁球形CeO₂-MnO_x复合氧化物的氧空位、Ce³⁺含量及表面吸附活性氧物种最多,其CH₄催化燃烧反应活性最高,540℃时,可将CH₄完全转化;其次是船形CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂,540℃时其CH₄转化率为94.05%;与前两者相比,纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂的氧空位及表面吸附活性氧物种较少,活性较差,相同反应温度下,其CH₄转化率仅为89.68%。     

团簇Au/CeO2的制备及其催化CO氧化反应构效关系的研究

负载型Au催化剂因其在诸多反应过程中的高催化活性而备受研究者关注.然而针对负载型催化剂中Au物种结构的有效调控,以及催化过程中真实构-效关系的探索一直充满了挑战.用CeO₂为Au物种担载基底,通过简单煅烧处理引起的CeO₂结构变化,进而实现Au/CeO₂之间界面作用力的调控.此研究发现Au纳米颗粒中Au⁰物种具备更为高效的催化室温CO氧化活性,结合多种原位表征分析,其室温条件下催化转化效率更依赖于CO吸附能力.而相比于单原子Au₁和纳米Au颗粒,所制备的团簇Au/CeO₂催化剂在较高温度(>50℃)展现出优异的催化CO氧化反应性能.随着温度升高,催化剂表界面O参与的MvK反应路径更易发生,因此具有更多表界面活性O物种和Au^δ+位点的团簇Au/CeO₂催化剂展现出最为优异的催化CO氧化性能.这些发现为高效负载型Au催化剂的制备提供了新思路并深化了对Au/CeO₂催化作用机制的理解.     

火焰喷雾热解制Pd-Pt/CeO2催化甲烷燃烧的性能研究

火焰喷雾热解法(FSP)是一种简单、快速、可规模化制备纳米催化剂的技术。通过火焰喷雾热解法合成CeO₂和Pt-CeO₂载体、Pd-Pt-CeO₂催化剂,采用浸渍法在CeO₂和Pt-CeO₂载体分别沉积Pd-Pt和Pd而制得Pd-Pt双金属催化剂,并考察其甲烷催化燃烧性能。利用ICP、XRD、TEM、BET、H2-TPR、XPS和Raman对催化剂的物化性质进行分析。TEM结果表明,Pd-Pt/CeO₂催化剂中Pd和Pt物种高分散于CeO₂载体。相比于一步法(one step)制得的Pd-Pt-CeO₂(OS-FSP)催化剂,共浸渍法制得Pd-Pt/CeO₂(0.25)-WI的催化活性更高,其t₅₀降低了60℃,且稳定运行60 h而没有明显失活。这归因于Pd-Pt/CeO₂(0.25)-WI催化剂表面上Pd⁰/Pd^2+...     

SrCeFeNiO6催化剂的制备及其催化甲烷燃烧性能研究

采用共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法制备了双钙钛矿型催化剂SrCeFeNiO₆,其结构和性能经X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(H₂-TPR)、比表面积测定(BET)、热重分析(TG-DSC)和甲烷燃烧活性测试表征。结果表明：3种方法制备的催化剂经800 ℃焙烧4 h后均可形成完整的双钙钛矿晶型,催化性能和高温稳定性较好。其中,采用共沉淀法制备的SrCeFeNiO₆催化剂催化甲烷燃烧活性最好,起燃温度T_10℃为432 ℃,完全转换温度T_90℃为582 ℃,比表面积为15.4 m²·g^-1,活化能为43.4 kJ·mol^-1。     

La对柴油车尾气中可溶性有机物氧化催化剂CeO2-ZrO2的影响

采用共沉淀法分别制备CeO₂-ZrO₂(质量比60:40)和CeO₂-ZrO₂-La₂O₃(质量比60:30:10)催化剂.利用热重-差热分析(TG-DTA)对柴油车尾气中可溶性有机物(SOF)的催化活性进行测试.结果表明La改性的CeO₂-ZrO₂催化剂相较于CeO₂-ZrO₂催化剂表现出更好的活性, SOF的起燃温度为164 ℃,最大失重点温度为212 ℃;对CeO₂-ZrO₂来说, SOF在168 ℃开始转化, 221 ℃转化最快. X射线衍射(XRD)结果表明, La的添加有效降低老化催化剂的晶粒尺寸增大速率. N₂吸附-脱附的结果说明La的添加有利于增大CeO₂-ZrO₂催化剂的比表面积; O₂-程序升温脱附(O₂-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明La的改性有效增加化学吸附氧含量.因此, CeO₂-ZrO₂-La₂O₃催化剂表现出较好的催化活性和抗老化性.     

CeO2-Al2O3负载金催化剂用于水煤气变换反应的催化活性

采用浸渍法和沉积 沉淀法制备了CeO₂-Al₂O₃复合氧化物,比较了复合氧化物负载纳米金催化剂对水煤气变换反应的催化活性。通过N2物理吸附、XRD、TEM、H₂-TPR等表征手段对复合氧化物及其负载金催化剂的物相和结构进行分析,发现复合氧化物的制备方法及其焙烧温度对其比表面积、孔结构及水煤气变换反应活性有明显的影响。与沉积 沉淀法相比,浸渍法制备的CeO₂-Al₂O₃复合氧化物具有较大的CeO₂晶粒尺寸,经500℃焙烧后再负载金,所得催化剂具有更高的活性,250℃时CO转化率可达78.1%。     

铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO₂、Fe₂O₃和系列Ce₀.5Fe₀.5-xZr_{xO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr⁴+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe³+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr⁴+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。}     

金属掺杂Ce-M(M=Fe、Ni和Cu)催化剂的CO低温氧化性能研究

采用水热合成法制备了一系列不同金属掺杂的Ce-M（M=Fe、Ni和Cu）复合氧化物,运用低温N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、拉曼光谱和XPS等表征技术对Ce-M复合氧化物的结构与其CO低温氧化反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,将Fe、Ni和Cu掺入CeO₂明显提高了其氧空位的含量,提升了晶格氧的流动性,从而使Ce-M催化剂的还原能力和催化活性高于纯CeO₂。其中,CeCu催化剂氧空位最多、还原能力最好,催化活性最高,130 ℃下即可将CO完全氧化;其次是CeNi催化剂,180 ℃时实现CO完全氧化;与之相比,CeFe催化剂的活性最差,200 ℃时的CO转化率仅为92%。     

柴油尾气DOC催化剂Pt-Pd/CeO2的活性和抗硫性

采用浸渍法制备了不同Pt、Pd比例的Pt-Pd/CeO₂催化剂,考察了其催化氧化模拟柴油车尾气的活性,并测试了抗硫性。活性测试结果表明,Pt、Pd协同降低了催化剂的起燃温度,其比例对催化剂性能影响很大,其中,Pt_0.2Pd_0.8/CeO₂催化剂在模拟柴油车尾气(丙烯(C₃H₆)、一氧化碳(CO)和一氧化氮(NO))中的催化活性最高;C₃H₆的t₅₀降到170℃,CO的t₅₀降到了150℃,显示了良好的Pt、Pd协同效应;H₂-TPR表征和抗硫性结果分析表明,高比例Pt/Pd催化剂具有更多的表面活性氧,其相对数值与催化剂抗硫性能的关联度高,在催化剂硫酸盐中毒的条件下,更有利于催化反应的进行。     

新型稀土钙钛矿型复合氧化物LaSrFeNiO6的制备及络合剂对其晶体尺度和催化性能的影响

采用溶胶凝胶-水热联用法制备了新型稀土钙钛矿型复合氧化物LaSrFeNiO₆,其结构经XRD、 SEM、 BET、 H₂-TPR和TG-DSC表征。并研究了不同络合剂（EDTA、柠檬酸、EDTA-柠檬酸）对钙钛矿氧化物纳微结构及其催化甲烷燃烧活性的影响。结果表明：水热处理过程可使部分金属离子再次溶解,经对流、吸附、分解、脱附等过程重新结晶,使晶粒尺寸变小,比表面积增大。络合剂对催化活性有较大影响,其中EDTA-柠檬酸联合作为络合剂时,使更多的活性氧参与氧化反应,催化活性最好（T_10%=382 ℃,T_90%=494 ℃）,反应活化能最低(78.41 kJ•mol^-1)。      

铁掺杂铈基复合氧化物CO催化还原NO的性能研究

采用浸渍法、水热法和微波加热法制备铁掺杂的铈基复合氧化物催化剂,研究温度、铈铁摩尔比、制备方法对铈基复合氧化物的催化还原性能的影响,并且使用BET, NO-TPD, H₂-TPR, XRD, Raman等对催化剂进行表征分析。结果表明：随着温度的升高,NO转化率是一个先不断增加后趋于稳定的过程;无论是浸渍法、水热法还是微波加热法,最佳铈铁摩尔比均为10∶2; 3种制备方法的催化活性顺序：微波加热法>水热法>浸渍法。微波加热法制备的铈基复合氧化物催化剂在500℃的脱硝率为76%,脱硝率在700℃达到99%。通过XRD和Raman表征说明Fe³⁺取代Ce⁹⁴⁺进入到CeO₂晶格中,改变CeO₂的萤石结构,增加氧空位,造成晶格畸变。     

不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究

采用浸渍法制备了单一载体(Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)和ZrO₂、CeO₂改性的Al₂O₃复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N₂-物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al₂O₃具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO₂和Ni/CeO₂催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH₄转化率。而CeO₂和ZrO₂改性的Al₂O₃复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO₂催化剂反应后表面积炭较少,CeO₂的储放氧功能增强了催化剂对O₂的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。     

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性能

研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,重点考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示了较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO₂催化剂体现了良好的甲醇合成反应性能和该反应体系的高耐硫性能。结合多种物理化学表征手段分析得出, Cu/ZnO催化剂在含硫气氛下因活性组分形成金属硫化物而失活;Pd/CeO₂催化剂中的载体CeO₂可优先与硫作用而保护金属活性组分,进而保持了Pd/CeO₂反应体系的高抗硫性能。     

Co3O4/CeO2 CO氧化的原位红外光谱研究

采用沉淀氧化法制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂。分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究。运用FT-IR表征手段,在钴铈复合氧化物上进行了CO吸附及CO/O₂共吸附研究。结果表明,与纯的Co₃O₄样品相比,Co₃O₄/CeO₂具有明显的抗湿气能力。Co₃O₄/CeO₂催化剂在进行CO氧化时,表面形成了类碳酸盐物种。当环境温度低于453 K时,催化剂上类碳酸盐的生成与形成类碳酸盐物种后受热分解存在着动态平衡。当环境温度高于493 K,催化剂上生成的类碳酸盐物全部受热分解。氧化铈的加入提高了催化剂的抗湿气性能。较小粒径的Co₃O₄与CeO₂产生的强相互作用可使CeO₂向Co₃O₄提供氧,因而间接提供了CO氧化需要的氧。     

不同WO3含量对CeO2-ZrO2-WO3催化剂在NH3选择性催化还原NO中的影响

采用水热法制备了CeO₂-ZrO₂-WO₃(CZW)催化剂,考察了WO₃含量对CZW催化剂上NH₃选择性催化还原NO_x性能的影响,并利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原、NH₃和NO程序升温脱附等方法对其进行了表征。结果表明,WO₃以无定形的形式存在于催化剂中,添加WO₃后显著提高了催化剂的表面酸性,并且在CZW催化剂上出现了强吸附的NO物种,从而有利于提高催化剂的活性。另外,适量的WO₃引入将增大催化剂的比表面积,促进催化剂的氧化还原性能,这将有利于提高SCR的催化活性。和CeO₂-ZrO₂催化剂相比,当WO₃的含量为20%时,CZW催化剂表现出良好的抗硫性能。此外,当空速为60 000 h^-1时,在200~463 ℃,该催化剂显示出了大于90% NO_x转化率。