Thermal decompositions of (NH4)2WSe4 and (NH4)3VS4 under normal and reduced nitrogen pressures

A method is devised by modification of the author's previous method. Thermoanalytical data are transformed to equivalent isothermal ones, and linear relations are utilized to elucidate the mechanism and the pre-exponential factor, instead of curvefitting. Advantages are illustrated by applying this method to the decomposition of polycaprolactam.

---

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode durch Modifizierung der früheren Methode des Autors entwickelt. Bei der neuen Methode werden die thermoanalytischen Daten in isotherme umgewandelt und anstatt der Kurven-Anpassung der vorhergehenden Methode werden lineare Zusammenhänge zur Klärung des Mechanismus und des pre-exponentiellen Faktors eingesetzt. Die Vorteile der neuen Methode werden durch ihre Anwendung bei der Untersuchung der Zersetzung von Polycaprolactan veranschaulicht.

---

Résumé La méthode précédemment proposée par l'auteur est modifiée. La nouvelle méthode qui est présentée transforme les données thermoanalytiques en données isothermes équivalentes et utilise des relations linéaires pour établir le mécanisme et le facteur pré-exponentiel au lieu de la méthode antérieure avec ajustement des courbes. Les avantages de cette nouvelle méthode sont illustrés en l'appliquant à la décomposition du polycaprolactane.

---

, , , , , . .

     

On the mechanism of propene oxidation on Bi3Mo2FeO12 and Bi2Mo2Fe2O12 catalysts

Oxidation of propene on Bi₃Mo₂FeO₁₂ and Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂ and Bi₂(MoO₄)₃ has been compared with the interaction of allyl iodide and diallyl oxalate with these compounds. Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂ was found to be the most active and the least selective in propene oxidation. The three compounds show at the same time the same activity in acrolein formation from allyl iodide and oxalate. The results are interpreted in terms of the two-center mechanism of propene oxidation [9, 10]. The role of iron in elementary steps of propene oxidation on Bi–Mo–Fe–O catalysts is also discussed.

---

Bi₃Mo₂FeO₁₂, Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂ Bi₂(MoO₄)₃ . Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂ . . , . Bi–Mo–Fe–O.

     

Salt effects in the reaction of hexacyanoferrate(II) with periodate

The effects of various salts on the kinetics of ferrocyanide oxidation by periodate are reported. The reaction exhibits salt effects of low specificity at low concentrations of the added salts (<0.1 M). At higher concentrations, the effectiveness order for alkaline cations is Li⁺>K⁺>Na⁺ and tetralkylammonium ions have a comparable (Et₄N⁺) or even greater (Me₄N⁺) accelerating effects than alkaline cations.

---

. (<0,1 M) . : Li⁺>K⁺>Na⁺. (Et₄ N⁺) (Me₄ N⁺) , .

     

Low-temperature oxidative chlorination of methane over supported platinum chloride catalyst

The Pt^II (catalyst)+Pt^IV (oxidant) system with a deficiency of Cl ligands is active in the oxidative chlorination of alkanes not only in aqueous solutions but also in the SiO₂-supported state. In heterogeneous as well as in homogeneous conditions, the reaction proceeds at 100°C through platinum-alkyl intermediates.

---

: Pt^II- Pt^IV- Cl-, , SiO₂. , , 100° - .

     

Mean configurational distribution function for the steady state and stern-volmer representation

A slight discrepancy appears between the treatment of the steady state of diffusion controlled bimolecular quenching of excited species either by the pair model or by the continuum model. A simplifying assumption is pointed out which helps to solve the steady state case but which is responsible for the discrepancy. The error involved is of small importance considering the experimental accuracy.

---

- , . , , . , .

     

Thermal and infrared spectrum analyses of natural and synthetic andersonites

The thermal decompositions of natural and synthetic andersonites were studied. Two partly overlapping dehydration steps and three partly overlapping decarbonation steps were observed. The second dehydration and the first decarbonation steps also partly overlap. During decarbonation, the gradual formation of sodium diuranate and monoclinic and hexagonal phases in the Na₂U₂O₇-CaUO_4–x system was proved. The results were correlated with measured infrared spectra using site and factor group analysis and X-ray structure analysis. The chemical formula inferred for natural andersonite, Na₂Ca[UO₂(CO₃)₃] 5.6H₂O, agrees with that proposed for its synthetic analogue.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von natürlichem und synthetischem Andersonit wurde untersucht. Sie umfasst zwei teilweise überlappende Entwässerungs- und drei teilweise überlappende Decarboxylierungsstufen. Der zweite Entwässerungs- und der erste Decarboxylierungsschritt überlagern einander ebenfalls teilweise. Während der Decarboxylierung wird die allmähliche Bildung von Natriumdiuranat und monoklinen und hexagonalen Phasen des Systems Na₂U₂C₇-CaUO_4–x nachgewiesen. Die Ergebnisse wurden mit den gemessenen IR-Spektren unter Benutzung der site- und Faktor-Gruppenanalyse sowie Röntgenbeugungsuntersuchungen korreliert. Die für natürlichen Andersonit abgeleitete Formel Na₂Ca[UO₂(CO₃)₃].5,6H₂O stimmt mit der für synthetischen Andersonit vorgeschlagenen überein.

---

. . . , Na₂U₂O₇-CaUO_4–x. . Na₂Ca[UO₂(CO₃)₃] 5,6₂, ** , .

     

Chitosan–Carrageenan Gels

Phase behavior of the systems during the formation of polyelectrolyte complexes obtained by mixing of aqueous solutions of chitosan and -, -, or -carrageenan was studied. The gelation was shown to occur throughout the whole bulk solution at chitosan and -carrageenan concentrations higher than 0.1 and 0.3 wt %, respectively. At lower polysaccharide concentrations, the polyelectrolyte complexes precipitated. The study was performed at the polysaccharide concentrations not higher than 1 wt %. The gel systems were investigated by the dynamic rheology method. The mechanical characteristics of -carrageenan-containing gels were found to be mainly governed by the chitosan content; the viscosity of these gels was independent of temperature. Gels obtained with - and -carrageenans were sensitive to temperature because of the helix–coil conformational transitions in their molecules. The mechanical strength and stiffness of gels increase in the ––-carrageenan series. This effect was explained by the formation of additional crosslinks by double helixes of - and -carrageenan molecules.     

TMA as a method of investigation of the phase structure of segmented polyurethanes

A complex of methodical approaches for investigating structural changes under the influence of temperature are presented on the basis of modern concepts of the domain structure of block copolymers. Effects of formation of structure due to phase segregation, crystallization processes and those of thermal homogenization have been considered in connection with the deformational properties of polymers. One and the same polymer appears to have quite different phase structures and properties when obtained by altering its thermal conditions. Thermomechanical analysis is shown to be a most efficient technique for investigating the changes in the phase structure of a wide series of polyether(ester)urethanes and -urethaneureas.

---

Zusammenfassung Ein Komplex methodischer Näherungen zur Untersuchung von Strukturänderungen unter dem Einfluss von Wärme werden vorgeführt, welche auf den modernen Konzepten der Gebietstruktur von Block-Kopolymeren beruhen. Die Effekte der Strukturbildung durch Phasensegregation, Kristallisationsvorgänge und thermische Homogenisierung wurden im Zusammenhang mit den Deformationseigenschaften der Polymeren in Betracht gezogen. Das gleiche Polymer scheint ganz verschiedene Phasenstrukturen und Eigenschaften zu haben, wenn es unter veränderten thermischen Bedingungen erhalten wird. Es wird gezeigt, dass die thermomechanische Analyse eine sehr wirksame Technik zur Untersuchung der Phasenstrukturänderungen einer ganzen Reihe von Polyäther(ester)urethanen und -urethankarbamiden ist.

---

Résumé On présente un ensemble de méthodes d'approximation pour l'étude des variations structurales sous l'influence de la température, reposant sur des concepts modernes sur la structure en domaine des copolymères en bloc.Les effets de la ségrégation des phases, de la cristallisation et de l'homogénéisation thermique ont été examinés en connexion avec les propriétés de déformation des polymères. La même polymère semble avoir des structures de phases et des propriétés tout à fait différentes, quand il est obtenu sous différentes conditions thermiques. On montre sur une large série de polyéther (ester)uréthanes et -uréthane urées que l'analyse thermomécanique est une technique très efficace pour étudier les variations de la structure des phases.

---

- . , . , , . - .

     

Study of the thermal decompositions of some transition metal perchlorates

The thermal decompositions of nickel(II), copper(II), cobalt(II) and manganese(II) perchlorates were studied by thermal analysis and kinetic measurements. Anhydrous perchlorates could not be prepared by heating and outgassing the samples in vacuum; oxides were obtained as the main solid decomposition products. In the case of cobalt and manganese perchlorates, oxidation of the metal ions was observed during the decomposition. In most cases the decompositions of the perchlorates followed the Avrami-Erofeyev kinetics. A correlation was found between the stabilities of the perchlorates and the effective field strengths of the cations.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Nickel(II), Kupfer(II)-, Kobalt(II)- und Mangan(II)-perchloraten wurde mittels Thermoanalyse und kinetischer Messungen untersucht. Durch Erhitzen und Entgasen der Proben im Vakuum konnten keine wasserfreien Perchlorate hergestellt werden; Oxide wurden als feste Hauptzersetzungsprodukte erhalten. Im Falle der Perchlorate von Kobalt und Mangan wurde die Oxidation der Metallionen während der Zersetzung beobachtet. In den meisten Fällen verlief die Zersetzung der Perchlorate nach der Kinetik von Avrami-Erofeyev. Eine Korrelation wurde zwischen den Stabilitäten der Perchlorate und der tatsächlichen Feldstärke der Kationen gefunden.

---

Résumé La décomposition thermique des perchloartes de nickel(II), de cuivre(II), cobalt(II) et de manganèse(II) a été étudiée par analyse thermique et mesures cinétiques. Les perchlorates anhydres n'ont pas pu être préparés par chauffage et traitement sous vide de échantillons; les oxydes ont été obtenus comme produits solides principaux de décomposition. Dans le cas des perchlorates de cobalt et de manganèse, l'oxydation des ions métalliques a été observée pendant la décomposition. Dans la plupart des cas, la décomposition des perchlorates a suivi la cinétique d'Avrami-Erofeyev. Une corrélation a été trouvée entre la stabilité des perchlorates et les intensités effectives des champs des cations.

---

, , . ; . , . . .

     

Kinetic study of the permanganate oxidation of DL-valine in acidic media

The kinetics of permanganic oxidation of DL-valine in a concentrated sulfuric acid medium (3.0–5.0 M) has been studied by spectrophotometry. The rate law found shows that the reaction is autocatalyzed by Mn(II) ions. The influence of the reagent and Mn(II) concentrations and acidity of the medium has been analyzed. A reaction mechanism is proposed according to the experimental results.

---

DL- (3,0–5,0 M) . Mn(II). Mn(II) . .

     

Calculation of adsorption heats of nitric oxide on ruthenium by the bond interaction method

Chemisorption heats of nitric oxide on Ru(0001) and Ru(1010) planes have been calculated by the bond interaction method. It is shown that the calculated values correlate well with TPD data.

---

(000I) (I0I0) . , .

     

Catalysts for metathesis of olefins, prepared by anchoring of MoO2(acac)2 to Al2O3

New highly active catalysts for metathesis of olefins were obtained through the interaction of bis(acetylacetonato)dioxymolybdenum(VI) with surface OH groups of -Al₂O₃ and subsequent reduction in H₂ or CO.

---

()(VI) OH -Al₂O₃ H₂ CO .

     

The importance of the CO 2 2− anion in the mechanism of thermal decomposition of oxalates

The effects of active (carbon dioxide and carbon monoxide) and neutral (helium, argon and nitrogen) atmospheres on the course of thermal decomposition of oxalates have been studied and compared. A mechanism of thermal decomposition has been proposed on the basis of the results obtained, the first stage of which consists in a heterolytic dissociation of the C-C bond, with the formation of carbon dioxide and the CO ₂ ^2– anion.

---

Zusammenfassung Die Effekte von aktiven (Kohlendioxid und Kohlenmonoxid) und neutralen (Helium, Argon, Stickstoff) Atmosphären auf den Verlauf der thermischen Zersetzung von oxalaten wurden untersucht und miteinander verglichen. Aus den erhaltenen Ergebnissen wird ein Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet, dessen erster Schritt die heterolytische Dissoziation der C-C-Bindung unter Bildung von CO₂ und des CO ₂ ^2– -Anions ist.

---

(- ) (, ) . , C-C CO ₂ ^2– .

     

A differential scanning calorimetric study on phase transformations of HgI2

A quantitative study of the different factors that influence the- transformation of mercuric iodide was carried out with differential scanning calorimetry. The transformation temperature and the peak width during the heating of the material were followed. An attempt was made to explain the experimental results.

---

Zusammenfassung Mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde der Einfluss verschiedener Faktoren auf die- Umwandlung von Quecksilberjodid quantitativ untersucht. Dabei wurde die Umwandlungstemperatur und die Signalbreite beim Erhitzen der Substanz beobachtet. Es wurde ein Versuch unternommen, die experimentellen Ergebnisse zu erklären.

---

, - . . .

     

γ-Fe2O3 in Produkten der Thermischen Zersetzung von Eisen(III)-Akrylat und Eisen(III)-polyakrylat

Zusammenfassung In diesem Beitrag wurden die Darstellungsmethode von Eisen(III)-akrylat und Eisen(III)-polyakrylat sowie die grundsätzlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften derselben beschrieben. Die genannten Verbindungen wurden bei freiem Luftzutritt im Temperaturbereich von 120–600° erwärmt. Zwecks Identifizierung der in den Pyrolyseprodukten auftretenden ferromagnetischen Phasen, wurden Untersuchungen der magnetischen Suszeptibilität, der spezifischen Magnetisierung und der chemischen Zusammensetzung durchgeführt. Auch wurde die röntgenographische Analyse angewandt. In Präparaten die bei Temperaturen von 320–460° dargestellt wurden, konnte die Anwesenheit von- Fe₂O₃ festgestellt werden. Ein maximaler Gehalt dieser Phase trat im Temperaturbereich von 420–440° auf.

---

Methods of preparation and some physico-chemical properties of iron(III) acrylate and iron(III) polyacrylate are described. These two compounds undergo transformations when heated in air from 120 up to 600°, resulting in a ferromagnetic modification of iron oxide (-Fe₂O₃) in the range 320–460°, and in-Fe₂O₃ at higher temperatures. In the case of Fe(III) acrylate the maximum specific magnetization reveals the product to be obtained at 440°; with Fe(III) polyacrylate this property is observed at 420°.

---

Résumé On décrit les méthodes de préparation ainsi que quelques propriétés physicochimiques de l'acrylate de fer(III) et du polyacrylate de fer(III). Chauffés dans l'air, ces deux composés subissent entre 120 et 600° des transformations dues à la transformation ferromagnétique de l'oxyde de fer (-Fe₂O₃) entre 320 et 460° et à celle de-Fe₂O₃ à plus haute température. Dans le cas de l'acrylate de fer(III) le produit obtenu est mis en évidence par un maximum d'alimentation spécifique à 440°. Celui-ci s'observe à 420° dans le cas du polyacrylate de fer(III).

---

- — (III). 120–600° (-Fe₂O₃) 320–460°. -Fe₂O₃. (III) 440°, (III) - 420°.

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

---

Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

---

. - , , .

---

---

The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

Inductive hydrogen formation in the oxidation of ascorbic acid by nitrosylpentacyanoferrate(II)

In the first period of the reaction at pH 8 slow evolution of CO₂ and N₂O was observed. After gas evolution ceased, on adding NaOH, formation of N₂O again and, unexpectedly, H₂ was found. The amount of H₂ was measured as a function of reaction conditions. Illumination with visible light and the excess of the oxidant promote hydrogen evolution. The experiments in D₂O resulted in H₂, HD and D₂. The non-statistical isotope distribution was interpreted by a kinetic isotope effect.

---

pH=8 CO₂ N₂O. NaOH, N₂O , , H₂. H₂ . . D₂O H₂, HD D₂. .

     

Thiolactame als Reagenzien in der quantitativen Analyse. IX

Zusammenfassung Thiocaprolactam (T) eignet sich zur Goldbestimmung im Konzentrationsbereich 10 bis 130 g Au/ml mit einem Fehler von ±0,5g. Thiocaprolactam bildet mit [AuCl₄]^– eine Verbindung im molaren Verhältnis TAuCl=112, mit [AuJ₄]^– im molaren Verhältnis TAuJ=213. Dagegen bilden sich im System T:Au:Br zwei verschiedene Verbindungen: Ein Bromidkomplex mit höherem Goldgehalt TAu=12, der mit Chloroform extrahierbar ist, und eine sich als Niederschlag ausscheidende Verbindung mit dem Verhältnis TAuBr=112.

---

Thiolactams as reagents in quantitative analysis. IX

Summary Thiocaprolactam (T) is suitable for the determination of gold in the concentration range 10–130g Au/ml with an error of ±0.5g. Thiocaprolactam yields with [AuCl₄]^– a compound in the molar ratio TAuCl=112, with [Aul₄]^– in the molar ratio TAuI=213. On the other hand various compounds result in the system TAu Br. The molar ratio in the case of the bromide complex has a higher gold content, namely TAu=12; this product is extractable with chloroform and a compound that comes down as a precipitate shows the ratioT Au Br=112.

---

---

Herrn Dr.K. Czerepko möchte ich hiermit meinen Dank für die Diskussion der Ergebnisse aussprechen.