水杨叉间溴缩苯胺的光发色和热消色反应过渡态

本文报道水杨叉间溴缩苯胺(1)的光致色变和热消色, 首次提出了它的光发色和热消色反应过渡态结构, 确认顺-反-反烯醇式水杨叉间溴缩苯胺(2)有光致色变性能, 而顺-顺-反式异构体则无此性能。选择1作为确定研究对象的另一个原因是由于激发态间位效应[9]的考虑, 1的氮原子将呈现更强的碱性, 降低热消色反应速率常数, 期望在较高的温度下观察到光致色变。     

水杨叉间溴缩苯胺光发色反应瞬态

用时间和波长分辨微微秒荧光光谱研究了低温激发烯醇式水杨叉间溴缩苯胺的荧光辐射光谱, 证明该荧光由可以拆分的两组分荧光组成。与烯醇式缩苯胺的长波λ~max值相比, 观察到大约10, 000cm^-1的Stark红移。所以, 这两个组分都不是标题化合物的烯醇式。光激发将首先生成Mobius式过渡态, 它再迅速转变为烯酮式缩苯胺完成1, 5异面氢迁移的时间为5×10^-11s。并提出了一个两条途径到达烯酮缩苯胺的反应机理。     

TEBABr_3对苯胺类的溴代反应

作者在三乙基苄基氯化铵和溴酸钠的水溶液中加入氢溴酸,以高产率制得 PhCH_2Et_3N~+·Br_3~-(TEBABr_3,1)。1为橙色固体,m.p.73～74℃,能在 CH_3OH-CH_2Cl_2介质中于 NaH-     

α-溴代二硫缩烯酮的制备及其反应

α-羰基二硫缩烯酮 ( 1 )是一类重要的有机合成中间体 ,作为 1 ,3-亲核体用于酯环、苯系芳烃及芳杂环化合物的合成[1～ 4 ] .Hosomi等 [5～ 7] 用有机铜试剂或二碘化钐和 α-羰基与二甲硫缩烯酮反应 ,将与硫相连的缩烯酮碳原子转化为亲核中心 .用不同的烷硫基作为调控基团将该类中间体用于二萜 pseu-dopterosins的合成 [8～ 10 ] ,并作为替代 Peterson法合成 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3-丁二烯或 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3,5 -己三烯 [11,12 ] ,从不同的角度对 α-羰基二硫缩烯酮在合成上的应用进行了新的探索 .Junjappa等 [13,14 ] 曾用 NBS和 …     

间溴苯甲酸在Pt电极上的电氧化反应

采用循环伏安法和原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱法研究了碱性介质中间溴苯甲酸(3-BBA)在Pt 电极上的电化学氧化反应. 3-BBA 在Pt 电极上有良好的电化学活性. 在较低的氧化电位作用下(1000 mV), 3-BBA自由基负离子先在Pt 电极上失去一个电子, 生成对应的自由基, 继而发生脱羧反应生成溴苯自由基阳离子和二氧化碳. 随着电位的正移, 吸附在电极表面的羟基自由基进攻溴苯阳离子, 发生脱溴反应, 生成苯酚. 随着电位的升高, 苯酚继续氧化生成苯二酚以及苯醌等, 部分苯环还可经开环得到马来酸和富马酸.     

官能化二硫缩烯酮的选择性α-溴代反应

发展了一种适用范围广、高效且高选择性的官能化二硫缩烯酮的α-溴代反应.在少量水存在下,在四氢呋喃溶液中,以溴化铜为溴代试剂,经由官能化二硫缩烯酮(1)的α-溴代反应制备了结构多样的α-溴代二硫缩烯酮(2).     

微量热法研究单底物酶促反应的热力学和动力学性质及过渡态的分析

用LKB-2107型微量热系统, 测定了漆酶催化氧化3, 4-二羟基苯甲醛、邻甲氧基酚、邻苯三酚、3, 4, 5-三羟基苯甲酸反应的热谱图, 利用热谱图计算了米氏常数(Km)、反应速率常数(k2)和热力学参数(ΔrHm, ΔG0, ΔT^≠, Ea, ΔST^≠)。并应用过渡态理论对其催化过程进行了分析。结果表明: 稳定过渡态结构有利于酶促反应, 酶-底物在反应物时相互作用仅仅是降低酶的催化效率。提出两种可能提高酶催化效率的方法。由活化熵(ΔST)<0得出酶-底物在过渡态的结构较酶-底物复合物的结构更为有序。     

钯催化芳基溴代物和氨基乙醛缩二乙醇的偶联反应研究

以Pd2（dba）3／XantPhos为原位生成的催化剂,研究了以芳基溴代物与氨基乙醛缩二乙醇之间的偶联反应合成N-（2,2-二乙氧基乙基）芳胺的反应,考察了催化剂前体、配体以及催化剂前体与配体的用量对该反应的影响．实验结果表明,当以2．5％Pd2（dba）3作为催化剂前体,3．75％XantPhos作为配体,吸电子取代和给电子取代的芳基溴代物均可与氨基乙醛缩二乙醇发生C—N交叉偶联反应,高选择性的得到产物N-（2,2-二乙氧基乙基）芳胺,分离收率为73％-96％．     

邻溴苯胺/丙烯醛Schiff碱分子内Heck反应——合成喹啉的新方法

探讨了一种以邻溴苯胺和丙烯醛为原料合成喹啉的新方法,对反应条件进行了优化,并利用质谱和红外光谱分析确认了合成产物的结构.结果表明,以邻溴苯胺和丙烯醛为原料,经2步反应可得到喹啉:首先,邻溴苯胺和丙烯醛反应生成Schiff碱;随后,Schiff碱在催化剂和N2保护下经分子内Heck反应形成目标产物(总产率为45.1%).该合成方法具有操作简单、易于控制、催化剂可重复使用等优点.     

N-溴代丁二酰亚胺氧化异丙醇反应的热动力学研究

利用Batch型热导式热量计测定了N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化异丙醇反应的热谱曲线,并分别利用简单级数反应和连续一级反应热动力学特征对比参量法的数学模型计算了反应的动力学参数,计算结果表明:利用连续一级反应热动力学研究法处理得到的动力学参数与文献通过碘量法的测定值是吻合的,因此,在质子性溶剂中的NBS氧化异丙醇反应遵从连续一级反应的动力学规律。     

水杨醛水杨酰腙与镓的荧光反应及其应用

测定了水杨醛水杨酰腙的离解常数。研究了试剂与镓荧光反应体系的最佳条件，观察到在ＰＨ３．２－氯乙酸缓冲液和乙醇：水＝２：３介质中，络合物组成比为１：３（镓：试剂），λｅｘ／λｅｍ＝３７０／４５５ｎｍ。建立镓分析方法的线性范围为０－１４０μｇ／Ｌ，相对标准偏差２．４％，检测限为１．４μｇ／Ｌ。考察了３６种共存组分的干扰情况，方法用于适当分离的半导体材料硅和地质样品中痕量镓的测定，结果满意。     

希夫碱N,N′-双水杨醛缩连氮的合成与晶体结构研究

由水杨醛与水合肼反应生成希夫碱N ,N′ 双水杨醛缩连氮 ,并用溶液法生长其单晶。X 射线单晶结构分析表明 ,此晶体属于单斜晶系 ,P2 ( 1) /n空间群 ,晶胞参数为 :a =8.4 97( 4 ) ,b =6 .2 90 ( 3) ,c =11.789( 5 ) ,β=10 7.874 ( 7)° ,V =5 99.6 ( 4 ) 3 ,Z =2 ,Dc =1.331g·cm-3 ,F ( 0 0 0 ) =2 5 2 ,结构偏离因子R =0 .0 4 6 9,wR2 =0 .110 8。晶体中一个分子羟基上的氧原子与另一个分子中 -CH =N -上的氢原子之间形成分子间氢键 (O┄H -C)。     

水杨醛合成技术的新进展

综述了合成水杨醛的甲酰化法、氯化水解法和还原法的最新研究与发展 趋势。简要总结了Sn 和Mg离子催化苯酚定向甲酰化制备水杨醛的反应机理及过程。     

新型水杨醛衍生物基Schiff碱的合成及其抑菌活性

以(取代)水杨醛、间(对)羧基苯胺和氨基甲酰肼为原料,分别采用冰浴法合成了4-(二乙基氨基)水杨醛-3-羧基苯胺(3a),4-(二乙基氨基)水杨醛-4-羧基苯胺(3b)和水杨醛-3-羧基苯胺(3c);采用固相法合成了4-(二乙基氨基)水杨醛-氨基甲酰肼(3d);采用水浴回流法合成了3,5-二溴水杨醛-4-羧基苯胺(3e)和2-羟基-1-萘甲醛-4-羧基苯胺(3f),3a~3f均为新化合物,其结构经1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析表征。研究了3a~3f对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及欧文氏草生杆菌的抑菌活性。结果表明:3a~3f对受试菌种均有一定的抑菌活性,其中3e的抑菌活性最好。     

水杨醛—5—溴—水杨酰腙与锌的高灵敏度荧光反应及其应用

合成了新荧光试剂水杨醛－５－溴－水杨酰腙（ＳＡＢＳＨ），详细研究了试剂与锌的荧光反应新体系的最适宜条件．在ｐＨ７．９的异丙醇／水（体积比１∶１）溶液中，该试剂与Ｚｎ２＋形成配合物，组成比为１∶２（金属∶试剂），λｅｘ／λｅｍ＝３９３ｎｍ／４６５ｎｍ．所建立锌的荧光分析方法的线性范围为０～４００μｇ／Ｌ，相对标准偏差为１．２％，检出限为１．３μｇ／Ｌ．考察了３６种离子的干扰情况．方法成功地用于面粉、大米、人尿和矿泉水中痕量锌的测定．     

Construction of Strontium PVC-Membrane Sensor Based on Salicylaldehyde Thiosemicarbazone

Abstract

This work introduces a unique ionophore for the selective determination of Sr²⁺ ions. The ionophore, salicylaldehyde thiosemicarbazone (ST), presented a high affinity toward the strontium cations. The demonstrated characteristics of the sensor included a linear dynamic range between 1.0 × 10^?6 and 1.0 × 10^?2 M with a near Nernstian slope of 29.4±0.5 mV per decade, a detection limit of 4.8 × 10^?7 M, and a very good selectivity for Sr²⁺ over other cations in a wide pH range (2.8–10.4). The sensor possessed the advantages of short conditioning time, fast response time (< 10 s), and, especially, good selectivity toward the transition and heavy metal ions as well as some mono, di, and trivalent cations. Concerning the electrode lifetime, no considerable potential divergence was noticed for at least 10 weeks. The developed sensor was successfully used as an indicator electrode in the Sr²⁺ titration with EDTA from binary mixtures, and the Sr²⁺ monitoring in mixtures of three and five different ions.     

水杨醛水杨酰腙及其稀土配合物的合成、波谱研究及生物活性

合成了水杨醛水杨酰腙(C_(14)H_(12)N_2O_3,简写为H3L)及其与稀土的13种未 见文献报道的配合物.经容量分析、元素分析及摩尔电导率测定，确定了配合物的 组成为K[RE(HL)_2]·nH_2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Tm,Yb,Lu,Y,HL=水 杨醛水杨酰腙的负二价离子),通过IR,~H NMR,UV讨论了其成健情况;由FS探讨了配 合物的荧光发射波长随稀土的原子序数、离子势所呈现的规律性，生物活性试验表 明，该配体及其配合物对辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤是菌等均有不同程度 的抑制作用。     

KF/Al2O3催化下取代水杨醛与达米酮的反应

取代水杨醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(达米酮)在KF/Al₂O₃催化下反应生成一系列苯并吡喃的衍生物. 产物的结构通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析进行表征, 并通过X单晶衍射分析进一步证实产物的结构.     

三种水杨醛席夫碱荧光探针的合成及对Zn2+的识别

设计、合成了3种新型席夫碱Zn²⁺荧光探针：水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷(L1)、5-氯水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷(L2)和4-甲氧基水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷(L3),并用¹H NMR、¹³C NMR、元素分析和HRMS进行了表征。光谱分析实验结果表明,相比于探针L1和L3,探针L2对Zn²⁺具有更好的选择性和灵敏度,检出限为11.96 nmol·L^-1,远低于国标GB5749—2006规定的饮水中Zn²⁺的限量值1.0 mg·L^-1(约15 μmol·L^-1)。在0~10 μmol·L^-1范围内,探针L2的荧光强度与Zn²⁺浓度可呈良好的线性关系。同时,配合物[Zn (C₁₁H₁₃ClNO₄)₂](L2-Zn²⁺)的单晶结构和Job曲线证实探针L2与Zn²⁺以物质的量之比2∶1配位。另外,探针L2能够对实际水样中的Zn²⁺进行有效检测。     

非天然氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成与表征

合成了N-亚水杨基β-丙氨酸铜(1)和N-亚水杨基牛磺酸铜(2)两种新配合物,用元素分析、摩尔电导、红外光谱、热重差分析、X-射线粉末衍射对所合成的配合物进行了表征,并对X-射线粉末衍射数据进行了指标化.两种配合物的组成分别为Cu(sal-β-ala)*H2O(1),Cu(sal-tau)*2H2O(2),X-射线粉末衍射数据指标化结果表明,两种配合物均属于正交晶系,晶胞参数分别是1a=1.4981nm,b=1.8246nm,c=2.1985nm;2a=0.9454,b=1.7092nm,c=2.2254.