Zur Frage des Phosphoreinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf die einschlägige Literatur wird über die von uns durchgeführten Messungen mit CaCl₂-Lösungen unter Zugabe von Phosphorsäure berichtet. Diese Messungen betreffen u. a. die Abhängigkeit der Phosphatstörung von der Ca-Konzentration, der Meßhöhe und der Flammentemperatur. Die Störungen unterbleiben, wenn man Ca und P mittels zwei parallel geschalteter Zerstäuber, also getrennt, in die Flamme einbringt.Auf Grund der Versuchsergebnisse wird eine Hypothese über den Mechanismus der P Ca-Störung entwickelt. Nach dieser Hypothese wird eine Ca-P(-O)-Verbindung gebildet, bevor die Bestandteile der Aerosolpartikelchen völlig verdampft sind. Bei Übermaß an Phosphor ist anfänglich alles Ca an P gebunden, während der überschüssige Phosphor sofort abgestreift wird. Es bleiben schwerflüchtige Ca-P(-O)-Partikelchen übrig, deren Moleküle allmählich in die Dampfphase übergehen und dabei unter Freigabe des Calciums völlig dissoziieren. Am Ende, d. h. auf großer Meßhöhe in der Flamme, sind diese Partikelchen völlig verdampft und dissoziiert, und es ist in Übereinstimmung mit dem Experiment die Depression der Ca-Emission aufgehoben. Die Hypothese gestattet auch, das Auftreten und Verhalten der sogenannten Restemission zu deuten und eine Erklärung dafür zu geben, daß bei der Al Ca-Störung eine Restemission nicht auftritt.Schließlich werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Phosphatbestimmung gezogen.Herrn Dr. R. Herrmann sind wir für die Zusendung einer Übersetzung des Artikels von Tsuchikashi u. Sekido zu Dank verpflichtet.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Die Bestimmung der Stickstoff-Isotopenh?ufigkeit im Ammoniakstickstoff

Zusammenfassung Zur Stickstoff-Isotopenhäufigkeitsbestimmung mit dem Massenspektrometer werden Erläuterungen gegeben und Erfahrungen mitgeteilt. Da in vielen chemischen und biologischen Versuchen der Stickstoff von anderen Substanzen als NH₃-N abgetrennt vorliegt, enthält die vorliegende Arbeit nicht nur prinzipielle Hinweise, sondern auch eine genaue Arbeitsvorschrift für die Umwandlung des NH₃-N zu elementarem N₂, die für die massenspektrometrische Bestimmung günstigste Stickstoff-Form. Ein besonderer Abschnitt behandelt die Fehlermöglichkeiten, wie Schwankungen des Meßgerätes, Auswertefehler, Fehler der chemischen Aufbereitung der Proben, Schwankungen in der Gleichgewichtsemstellung zwischen ¹⁴N¹⁴N und ¹⁵N¹⁴N und die Verfälschung des Meßergebnisses durch Fremdgase. Angaben von Formeln gestatten die Berechnung des benötigten Vakuums für die chemischen Vorarbeiten und die Korrektur des durch Fremdstickstoff verfälschten Meßergebnisses. Je nach dem Verfahren liegt die Reproduzierbarkeit der Bestimmung bei 0,2 bzw. 0,03%.Das Massenspektrometer und weitere Hilfsmittel wurden dem Direktor des Instituts für Bodenkunde und Standortslehre, Herrn Prof. Dr. W. Laatsch, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Untersuchungen über die nichtsymbiotische Bindung von Luftstickstoff in Waldböden freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Für diese Unterstützung sei besonders gedankt.     

Beitrag zur spektralphotometrischen Biuretbestimmung in Harnstoff

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Biuret in technischem Harnstoff mit alkalischer Nickeltartratlösung berichtet, welche sich zur visuellen Abschätzung und zur spektralphotometrischen Bestimmung gut eignet. Die Messungen erfolgen im allgemeinen bei 465 m, geringe Biuretgehalte (unter 0,5%) können durch Absorptionsmessungen bei 260 m bestimmt werden. Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den Bestimmungsmethoden mit Fehlingscher Lösung bzw. mit Kupfersulfat und Lauge sind u. a. die geringere Störung durch gleichzeitig vorhandene Ammoniumsalze, sowie die gute Möglichkeit der visuellen Schätzung des Biuretgehaltes.Herrn Doz. Dr. W. Leithe danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, der Österreichische Stickstoffwerke A. G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung und Herrn F. Hoskowetz für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Ma?analytische Bestimmung des Kaliums nach der Dead-stop-Methode

Zusammenfassung Es wird eine Bestimungsmethode für Kalium, Ammonium und für Salze organischer Basen beschrieben, die auf der Fällung dieser Stoffe mit Natriumtetraphenyloboratlösung und nachfolgender Titration des nicht verbrauchten Fällungsreagenses mit einer TlNO₃-Lösung beruht. Der Äquivalenzpunkt wird sehr scharf und genau mit Hilfe einer relativ einfachen elektrischen Anordnung nach dem Dead-stop-Prinzip angezeigt. Der Aufbau und die Wirkungsweise des elektronischen Gerätes werden mitgeteilt.Die im Zusammenhang mit der Verwendung von Natriumtetraphenyloborat (Merck) als analytisches Reagens auftretenden chemischanalytischen Probleme und die wichtigsten Gesichtspunkte zur Erzielung einer optimalen Genauigkeit des Verfahrens werden erörtert.Die Eignung des Verfahrens für die K₂O-Bestimmung in handelsüblichen Düngern wird besonders eingehend geprüft und an über 1000 Vergleichsanalysen bestätigt; einige dieser Beispiele werden wiedergegeben.Die Schnelligkeit des Verfahrens ermöglicht die Durchführung von 50 K₂O-Bestimmungen im Tag, gerechnet vom Einwiegen der Proben bis zur Ausrechnung der Ergebnisse, durch eine eingearbeitete Arbeitskraft.Ich habe Herrn Dr. K. Geiersberger für manche wertvollen Hinweise und Anregungen und Fräulein U. Saffran für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Analysen zu danken.     

Radiogaschromatographische Analyse tritiummarkierter aromatischer Nitro- und Halogenverbindungen bei h?heren Temperaturen

Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren wird beschrieben, welches es gestattet, die nach verschiedenen Markierungsmethoden tritierten aromatischen Halogen- und Nitrokörper zu trennen. Dadurch wird zugleich auch eine empfindliche Messung der ³H-Aktivität im Gasdurchflußzählrohr erreicht und es läßt sich schnell eine Auskunft über den Ort der ³H-Markierung im Molekül erhalten.Die ³H-Aktivitätsmessung erfolgt synchron zur Wärmeleitfähigkeitsanzeige über ein direkt in den Gaschromatographen eingebautes Gasdurchfluß-Proportionalzählrohr von etwa 15 ml Volumen, welches noch bei den erforderlichen hohen Temperaturen von über 210°C betrieben werden kann.Die Schwierigkeiten der Radioaktivitätsmessung in diesem Temperaturbereich liegen darin, daß die (in Milligramm-Mengen vorliegenden) hochsiedenden Stoffe, die mit gebräuchlichen Zählgas-Mischungen betriebenen Proportionalzählrohre stets vergiften. Daher mußte eine spezielle Zählgaszusammensetzung gesucht werden, welche eine Zählrohr-Vergiftung vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Zusatz von Chlor- bzw. Nitrobenzoldampf zu einem Helium-Methangemisch ein gut arbeitendes Zählgas ergab, das selbst beim Durchsatz größerer Substanzmengen des Analysengutes die Zähleigenschaften des Durchflußzählrohres nicht ändert.Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von A. Thiemann, Köln 1961.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sind wir für die Bereitstellung von Geräten sehr zu Dank verpflichtet.     

Zur Bestimmung der gesamten und freien schwefligen S?ure im Wein

Zusammenfassung Ein Vergleich der Methoden von Weinmann u. Deibner zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure zeigte, daß die letzte Methode zu exakteren Werten führt,vor allem dadurch bedingt, daß das überdestillierte Schwefeldioxyd in einer sauren gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Ein Nachteil der Methode ist, daß bei der Titration der Vorlage mit Jodlösung der p_H-Wert mehrfach geändert werden muß. Es gelang uns, diesen Mangel ohne Einbuße an Analysengenauigkeit dadurch zu beseitigen, daß wir als Auffanglösung ein Puffergemisch (p_H 3,5) benutzen und nicht in saurem, sondern in schwach alkalischem Milieu mit Jodlösung titrieren. In dieser Form kann das Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure im Wein empfohlen werden.Zur genauen Bestimmung der freien schwefligen Säure arbeiteten wir ein polarographisches Verfahren aus, bei dem im Gegensatz zur jodometrischen Methode die koordinativ gebundene schweflige Säure nicht miterfaßt wird. Der verhältnismäßig große apparative Aufwand bei der Polarographie spricht jedoch gegen die Anwendung dieses Verfahrens in der routinemäßigen Weinanalyse. Es wird deshalb eine vereinfachte, aber recht genaue jodometrische Methode zur Bestimmung der freien schwefligen Säure vorgestellt, die geeignet ist, Aufnahme in die neue Allgemeine Verwaltungsvorschrift für die Untersuchung von Wein und ähnlichen alkoholischen Erzeugnissen sowie von Fruchtsäften zu finden, die an die Stelle der alten Amtlichen Anweisung getreten ist.Für die Untersuchungen wurden Mittel des Bundesernährungsministeriums zur Verfügung gestellt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.Die Arbeit stellt einen Ausschnitt dar aus der Diplomarbeit von D. Hess: Beitrag zur Bestimmung der schwefligen Säure im Wein (Universität Frankfurt/M. 1957) und der Dissertation von D. Hess: Über den Einfluß von schwefliger Säure und l-Ascorbinsäure bei der Weinbereitung (Frankfurt/M. 1960).     

Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.     

Aktivierungsanalytische Gem?ldeuntersuchungen

Zusammenfassung Aktivierungsanalytisch wurden die Spurengehalte an Mn, Cu, Ba, Cr, Ag und Sb im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek bestimmt. In Modellversuchen wurde ein aus radiochemischer Trennung und -Spektrometrie kombiniertes Analysenverfahren ausgearbeitet. Die Nachweisgrenzen lagen bei 5 · 10^–10 g für Ba, 2 · 10^–10 g für Cr, 10^–10 g für Ag und Cu, 10^–11 g für Mn und Sb. Für eine Analyse standen zum Teil nur 10 g Bleiweiß zur Verfügung. Es wurde vorwiegend Bleiweiß aus Gemälden venezianischer und niederländischer Meister des 16. und 17. Jahrhunderts analysiert, wobei sich eindeutige Unterschiede im Mn-, Ag- und Sb-Gehalt von venezianischem und niederländischem Bleiweiß ergaben. Modernes und altes Bleiweiß zeigen große Unterschiede vor allem im Cu- und Ba-Gehalt; dies kann zur Fälschungserkennung dienen.

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Summary Trace concentrations of Mn, Cu, Ba, Cr, Ag, and Sb in white-lead samples of paintings of the Alte Pinakothek were determined by activation analysis. In model experiments an analytical method comprising radiochemical separation and -spectroscopy was developed. The limits of identification were about 5 · 10^–10 g for Ba, 2 · 10^–10 g for Cr, 10^–10 g for Ag and Cu, 10^–11 g for Mn and Sb. Partly there were available only 10 g of white lead for one analysis. Predominately white-lead samples from paintings of Venetian and Dutch masters of the 16th and 17th centuries were analysed. In these samples unambiguous differences were found in the Mn, Ag, and Sb concentrations. Modern and old white lead show great differences mainly in Cu and Ba concentrations; this may be used for the recognition of forgeries.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung in Lindau. Lux, F., u. L. Braunstein: Angew. Chem. 78, 720 (1966).

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Auszug aus der von der Fakultät für Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule München genehmigten Dissertation über Die aktivierungsanalytische Bestimmung des Spurengehaltes im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek des Dipl.-Chem. Lothar Braunstein.

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Herrn Dr. H. Kühn vom Doerner-Institut für Konservierung und naturwissenschaftliche Untersuchung von Kunstwerken, München, sind wir für zahlreiche wertvolle Anregungen, besonders bei der Auswahl der Gemälde, sowie für die Beschaffung der Analysenproben zu besonderem Dank verpflichtet.

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Herrn Prof. Dr. H.-J. Born danken wir herzlich für die Unterstützung dieser Arbeit. Der Bestrahlungsgruppe des FRM unter Leitung von Herrn Dipl.-Phys. G. Rau danken wir für die sorgfältige Durchführung der Bestrahlungen.Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für finanzielle Unterstützung.     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur Spurenanalyse von Wässern mit extraktiver Anreicherung einer größeren Reihe von Spurenmetallen mittels gemischter organischer Reagenzien (Diäthyldithiocarbamat, o-Oxychinolin und Dithizon) und anschließender Spektralanalyse des Spurenkonzentrates beschrieben. Die Dispersion eines kleinen Spektralapparates (Spektrograph für Chemiker von Zeiss) genügt. Die Extraktion mit gemischten Reagenzien verkürzt die Anreicherungsoperation auf maximal 2 Std, die Spurenanalyse ist in 1 Tag durchführbar. Zur Bestimmung der Spuren von 0,5–1 g/Liter aufwärts genügt 1 Liter Wasserprobe. Grundsätzliches über extraktive Anreicherung mit gemischten Reagenzien und die Verwendung eines Bezugselementes für eine Reihe von Analysenelementen wird dargelegt.Zuletzt sei es mir gestattet, Herrn Prof. Dr. G. Jantsch und Herrn Prof. Dr. G. Gorbach für die außerordentliche Förderung meiner Arbeit zu danken.     

Anwendungen des Kationenaustausches in der Analyse

Zusammenfassung Für die Anwendung des Kationenaustauschs in der Analyse wird eine Laboratoriumssäule beschrieben und eine genaue Arbeitsvorschrift mitgeteilt, nach der die Umsetzung von Salzlösungen in die entsprechenden freien Säuren quantitativ erfolgt. Durch einfache alkalimetrische Titration sind Gehaltsbestimmungen reiner Salzlösungen mit einem mittleren Fehler von +0,06% durchführbar. Es wird schließlich an einigen Beispielen gezeigt, daß man sich der Austauschermethode auch bei Salzgemischen mit Vorteil bedienen kann.Vorliegende Arbeit ist ein Auszug aus der Dissertation Über die Anwendbarkeit des Ionenaustausches in der Analyse, die Herr Dr. Reinhold Wickbold, Mari/Westfalen, der Fakultät für Naturwissenschaften und Ergänzungsfächer der Technischen Hochschule Hannover zum Zwecke der Erlangung der Würde eines Dr.-Ing. vorgelegt hat. Die Arbeit, die unter laufender Fühlungnahme zwischen Herrn Dr. Wickbold und mir im Untersuchungslaboratorium der Chemischen Werke Hüls durchgeführt wurde, wurde von der Fakultät angenommen. Mit der Veröffentlichung der Versuchsergebnisse bin ich als Referent der Arbeit einverstanden. Professor Dr. Gustav Keppeler.     

Über die Abspaltung von gasförmigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei höheren Temperaturen

Zusammenfassung Cellulose und Cellulosetriacetat wurden mittels einer elektrisch heizbaren Platindrahtspirale in Helium bei Temperaturen bis 1100 C pyrolytisch zersetzt. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und IR-Spektroskopie analysiert. Als Hauptkomponenten wurden neben den stoffspezifischen Abbauprodukten Wasser und Essigsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und bei Temperaturen über 700 C Wasserstoff nachgewiesen.Bei Temperaturen oberhalb 400 C konnten, da die thermische Zersetzung der Proben binnen sehr kurzer Zeit beendet war, die insgesamt anfallenden Mengen der Gase und Dämpfe bestimmt werden. Für H₂O und CH₃COOH ergaben sich nahezu konstante bzw. mit der Temperatur etwas abnehmende, für CO, CO₂, CH₄ und H₂ jedoch exponentiell mit der reziproken absoluten Temperatur abfallende Anteile.Bei Temperaturen unterhalb 450 C wurde für die Anfangsgeschwindigkeit der Abspaltung von H₂O und CH₃COOH ein übereinstimmender, einerArrheniusschen Beziehung entsprechender Temperaturverlauf gefunden.Die Wasser- und Essigsäuremoleküle entstehen offenbar aus Hydroxyl- bzw. Acetylgruppen, welche nach der Gesetzmäßigkeit einfacher Zerfallsreaktionen von den Glucoseringen abgetrennt werden. Dagegen werden die für die Bildung von CO, CO₂, CH₄ und H₂ maßgeblichen Abspaltungsvorgänge vermutlich dadurch ausgelöst, daß in den Kettenmolekülen der Hochpolymeren die Schwingungsenergie vieler Atome und Atomgruppen sich auf einzelne Bindungen konzentriert. Auf der Grundlage dieser Deutung wird der Temperaturgang der entwickelten Gesamtmengen von H₂ berechnet.Herrn Dir. Dr. phil. nat.P. Henninger bin ich für die Förderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. Außerdem habe ich Herrn Dr. phil.H. Veith für wertvolle Hinweise und FrauL. Betzler für ihre Mitarbeit zu danken.     

Eine neue photometrische Palladium-Bestimmung mit Dimethylglyoxim

Zusammenfassung Palladiumdimethylglyoxim ist zum Unterschied von den entsprechenden Verbindungen des Goldes und Platins in Chloroform löslich und kann somit aus der wäßrigen sauren Phase mit Chloroform ausgeschüttelt werden. Das Palladium wurde in wäßrigen Lösungen, die Konzentrationen von 11–63 g Palladium/ml aufwiesen mit methylalkoholischer Dimethylglyoximlösung gefällt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Es genügt eine einmalige Extraktion mit einer Schüttelzeit von 60 sec. Die so erhaltene Palladiumdimethylglyoxim-Chloroformlösung kann einer photometrischen Messung beim Absorptionsnebenmaximum der Durchlässigkeitskurve im Bereich der Quecksilberliniengruppe bei 366 m unterworfen werden. Es wurde mit Hilfe des Elko II in Verbindung mit einem Quecksilberbrenner, des Filters S 38 E und des UV-Kondensors II in dichtschließenden Spezialküvetten gezeigt, daß photometrische Bestimmungen mindestens für Palladiummengen von 120 bis 1330 g Pd entsprechend einer Konzentration von, 4–43 g Palladium je ml Chloroform möglich sind und daß das Lambertsche Gesetz erfüllt ist. Der Grund für kleine Abweichungen von dem Gesetz wird diskutiert. Die Wahl der photometrischen Meßbedingungen erfolgte auf Grund der aufgenommenen Durchlässigkeitskurven für Palladiumdimethylglyoximund Dimethylglyoxim-Chloroformlösungen. Da bei dem beschriebenen Bestimmungsverfahren 30 ml Chloroform zur Anwendung kommen, darf man erwarten, daß bei einer Reduzierung der Chloroformmenge auf 4 ml noch 16–160 g Palladium sicher und genau bestimmt werden können.Der Verfasser dankt Herrn Kurt Diener für die Hilfe und das Interesse bei der Versuchsausführung, ferner der Fürstlich Hohenzollernschen Hüttenverwaltung für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekanntgeben zu dürfen.