Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. IV

Zusammenfassung Die schon früher vorgeschlagene Halbmikromethode zur Bestimmung der N-N-Gruppierung wurde an einer Reihe aromatischer Azoverbindungen erprobt. Sie beruht auf der Oxydation der Substanz mit einem Chromsäure-Schwefelsäure-Gemisch in einer geschlossenen Apparatur. Die Azogruppen werden als elementarer Stickstoff abgespalten, der im Azotometer gesammelt und gemessen wird. Durch die Rücktitration der unverbrauchten Chromsäure kann außerdem die Oxydationszahl der untersuchten Substanz bestimmt werden.

---

Summary The semimicro method previously suggested for the determination of the N-N-grouping was tested on a number of aromatic azo compounds. It is based on oxidation of the sample with a chromic-sulfuric acid mixture in a closed apparatus. The azo groups are split off as elementary nitrogen which is collected in an azotometer and measured. In addition the oxidation number of the material being studied can be found by backtitration of the unconsumed chromic acid.

---

Résumé On a mis à l'épreuve la semimicrométhode déjà préconisée auparavant, pour le dosage du groupe N-N, sur une série de composés azo-aromatiques. Elle repose sur l'oxydation de la substance par un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique, en système clos. Les groupes azoïques se trouvent dissociés à l'état d'azote élémentaire que l'on récupère et que l'on dose dans l'azotomètre. On peut déterminer, de plus, l'indice d'oxydation de la substance étudiée par titrage en retour de l'acide chromique non consommé.

---

---

III. Mitteilung siehe 1.     

Einige analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure

Zusammenfassung Die Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure und Schwefelsäure wurde systematisch untersucht. Es wurde festgestellt, daß Kohlenstoff und Wasserstoff unter bestimmten Bedingungen zu Kohlendioxyd bzw. Wasser oxydiert werden, während der Stickstoff je nach der Bindungsart in verschiedene Produkte übergeht. Die Nitro- und Nitrosogruppen liefern Salpetersäure, die primären und sekundären aromatisch gebundenen Aminogruppen wandeln sich in Ammoniak um und zwei aneinander gebundene Stickstoffatome werden als elementarer Stickstoff frei. Auf dieser Grundlage wurden neue Methoden zur selektiven Bestimmung der angeführten Stickstofformen bzw. zu deren gleichzeitiger Bestimmung aus einer Einwaage entwickelt.

---

Summary A systematic study was made of the oxidation of organic nitrogen compounds by means of chromic acid and sulfuric acid. It was found that under certain conditions carbon and hydrogen are oxidized to carbon dioxide and water, respectively, while nitrogen, depending on the mode of binding, is transformed into various products. The nitro- and nitroso compounds yield nitric acid, the nitrogen atoms of primary and secondary aromatic amino groups are converted into ammonia, and two nitrogen atoms bound to each other are liberated as elementary nitrogen. These findings serve as the basis of new methods for the selective determination of the above forms of nitrogen compounds or for the development of their concurrent determination in a single sample.

---

Résumé On a fait l'étude systématique de l'oxydation de composés organiques azotés, par l'acide chromique et par l'acide sulfurique. On a établi que le carbone et l'hydrogène, dans des conditions données, sont oxydés en gaz carbonique ou en eau, cependant que l'azote. suivant la nature de sa liaison, se trouve transformé en des produits variés. Les groupements nitro et nitroso conduisent à l'acide nitrique, les groupes aminés primaires et secondaires liés aux cycles aromatiques donnent de l'ammoniac et deux atomes d'azote liés l'un à l'autre libèrent de l'azote élémentaire. Sur cette base, on a développé de nouvelles méthodes pour le dosage sélectif des diverses formes de l'azote ou pour leur dosage simultané sur une seule prise d'essai.

---

---

Vorgetragen in der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie in Graz am 23. Februar 1962.     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverlbindungen mit Chromsäure. VI1

Zusammenfassung Die gasvolumetrische Halbmikromethode zur Bestimmung der N-N-Gruppierung wurde auch an einer Reihe aromatischer Hydrazine, Carbonsäurehydrazide und substituierter Hydrazone mit Erfolg erprobt. Bei dem Erhitzen der Substanz mit einem Chromsäure-Schwefelsäure-Gemisch in einer geschlossenen Apparatur wird die Hydrazingruppe zu elementarem Stickstoff oxydiert, der im Azotometer gesammelt und gemessen wird. Aus dem Verbrauch an Chromsäure kann außerdem die Oxydationszahl der Substanz ermittelt werden.

---

Summary The gas volumetric semimicro method for determining the N-N-grouping was successfully tried on a number of aromatic hydrazines, carboxylic acid hydrazides and substituted hydrazones. Heating of the substance with a chromic acid-sulfuric acid mixture in a closed apparatus oxidizes the hydrazine to elementary nitrogen. The latter is collected in an azotometer and measured. Furthermore, the oxidation number of the substance can be determined from the amount of chromic acid consumed.

---

Résumé On a appliqué avec succès la méthode de semimicrodosage par volumétrie gazeuse du groupement N-N à une série d'hydrazines aromatiques, d'hydrazides carboxyliques et d'hydrazones substituées. En chauffant la substance avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide chromique dans un appareil fermé, le groupement hydrazyle se trouve oxydé en azote élémentaire que l'on recueille dans un azomètre où l'on effectue la mesure. De plus, on peut obtenir le degré d'oxydation de la substance à partir de la consommation en acide chromique.

---

---

Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Aktivit?t der Schwefels?ure bei der Oxydation organischer Substanzen mit Chroms?ure

Ohne Zusammenfassung     

Die Oxydation organischer Verbindungen mit Jodsäure

Ohne Zusammenfassung     

Eine gewichtsanalytische Bestimmung der Saccharose durch Oxydation mit Chroms?ure

Ohne Zusammenfassung     

Oxydation der Ameisens?ure durch Chroms?ure

Ohne Zusammenfassung     

Zur Bestimmung der Methylgruppen in Alkylbenzolen durch Oxydation mit Chroms?ure

Ohne Zusammenfassung     

Zur Bestimmung von Kohlenstoff durch Oxydation mit Chroms?ure

Ohne Zusammenfassung     

Kinetik der Oxydation der Ameisensäure durch Jodsäure

Zusammenfassung Analogieschlüsse ließen für die Oxydation der Ameisensäure durch Jodsäure eine kinetische Gesetzmäßigkeit erwarten, für die deren geschwindigkeitsbestimmende Stufe, die Oxydation der Ameisensäure durch Jod, zunächst keinen Raum zu bieten schien. Es wurde daher eine ausführliche Untersuchung sowohl der Gesamtreaktion als ihres maßgebenden Teilumsatzes vorgenommen. Diese förderte in der Tat den vorausgesehenen indirekten Weg — über unterjodige Säure — zutage, der unter geeigneten Umständen zum vorherrschenden gemacht werden kann. Die bezügliche Kinetik wird entwickelt. Sie führt — gleich der Oxydation der Oxalsäure — zu eigenartigen Wurzelbeziehungen.     

Eine maassanalytische Bestimmung der Chromsäure

Analytical and Bioanalytical Chemistry -     

Analytische Reaktionen der Nitrosierungsprodukte der Chromotropsäure

Zusammenfassung Bei der Nitrosierung der Chromotropsäure mit Natriumnitrit in saurem Medium entsteht ein Gemisch eines Mononitrosoderivates mit einem Oxydationsprodukt der Chromotropsäure, dessen Zusammensetzung von dem p_H der Lösung und der Natriumnitritkonzentration abhängt, das aber 2,7-Dinitrosochromotropsäure nicht enthält. Die Herstellung von drei Produkten wird angegeben, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Die Struktur des Nitrosierungsproduktes konnte aber nicht endgültig ermittelt werden. Die analytischen Reaktionen, zu denen sich am besten das Produkt der Nitrosierung in 0,25-n Essigsäure eignet, können teilweise der tautomeren Nitroso-hydroxygruppe, teilweise aber auch einer Hydroxyketogruppe der Hydroxychinone (o-oder para-) zugeschrieben werden. Die Reaktionen von Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ und Zr(IV), bei denen sich intensiv gefärbte Komplexe bilden, wurden eingehend studiert und zum direkten Nachweis dieser Ionen vorgeschlagen. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde spektralphotometrisch ermittelt und die Bedingungen für die spektralphotometrische Bestimmung von Co, Cu, Ni und Pd in reinen Lösungen angegeben.

---

Summary When the nitroso group is introduced into chromotropic acid by means of sodium nitrite in acid medium, the mononitroso derivative obtained is mixed with an oxidation product of chromotropic acid and its composition depends on the p_H of the solution and the concentration of sodium nitrite. However, the mixture contains no 2,7-dinitrosochromotropic acid. The preparation is given of three products which differ from each other with respect to composition. The structure of the nitrosation product could not however be ascertained conclusively. The analytical reactions for which the nitrosation product in 0.25N acetic acid is best suited can be ascribed in part to the tautomeric nitroso-hydroxyl group, in part also to an hydroxyketo group of the hydroxyquinones (o orp). An extended study was made of the reactions of Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ and Zr^IV, which yield intensely colored complexes, and are suggested for the direct detection of these ions. The composition of the complexes was established by spectrophotometric procedures and the conditions are stated for the spectrophotometric determination of Co, Cu, Ni, and Pd in pure solutions.

---

Résumé Au cours de la nitrosation de l'acide chromotropique par le nitrite de sodium en milieu acide, il prend naissance un mélange formé d'un dérivé mononitroso et d'un produit d'oxydation de l'acide chromotropique, dont la composition ne montre pas d'acide dinitroso-2,7 chromotropique mais dépend du p_H de la solution et de la concentration en nitrite de sodium. On donne la préparation des trois produits qui se distinguent les uns des autres par leur composition. On n'a pas réussi toutefois à atteindre définitivement la structure du produit de nitrosation. Les réactions analytiques pour lesquelles le produit de nitrosation dans l'acide acétique 0,25N convient le mieux, peuvent être attribuées en partie au groupe tautomère hydroxy-nitroso, mais en partie aussi à un groupe hydroxy-cétone de l'hydroxyquinone (o-ou para-). Les réactions de Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ph²⁺ et Zr(IV), qui donnent des complexes intensément colorés, ont été étudiées en détail et préconisées pour la recherche directe de ces ions. On a obtenu la composition des complexes par spectrophotométrie et l'on donne les conditions du dosage spectrophotométrique de Co, Cu, Ni et Pd dans des solutions pures.

     

Charakterisierung der in der Fett- und Seifenindustrie verwendeten Carbons?uren durch Oxydation mit Chroms?ure

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Charakterisierung der in der Fett- und Seifenindustrie verwendeten organischen Säuren ausgearbeitet. Das Verfahren beruht auf der oxydativen Spaltung der Substanz mit Chromsäure und Schwefelsäure unter den Bedingungen der C-Methyl-gruppenbestimmung und auf der alkalimetrischen Titration der gebildeten, mit Wasserdampf flüchtigen Säuren. Das Ergebnis der Bestimmung, ausgedrückt in Milligrammen KOH, die zur Neutralisation der aus 1 g Substanz gebildeten flüchtigen Säuren erforderlich sind, wird als Kuhn-Rothsche Zahl bezeichnet. Das Verhältnis der Kuhn-Rothschen Zahl und der Säurezahl ist für den Typus der Säure charakteristisch, und es ist möglich, mittels dieses Verhältnisses die Naphthensäuren von den Fettsäuren und Harzsäuren zu unterscheiden.Wir danken dem Akademiker R. Luke herzlich für anregende Diskussionen und für die Besorgung der Naphthensäureproben. Dem Betrieb der Severoeské tukové závody n.p., Ústí n. L., sind wir für dieÜbergabe der übrigen Rohstoffe und Fabrikate zu Dank verpflichtet.     

Ueber die Bestimmung der Chromsäure

Analytical and Bioanalytical Chemistry -