Untersuchungen an Kollagen

Zusammenfassung Aus 130,1 mg Anilin-hydrochlorid-(¹⁴C) (statistisch im Ring markiert) wurden in fünf Stufen 151, 5 mg (44% d. Th.) p,p′-Difluor-m,m′-dinitro-diphenylsulfon (I) (FF-Sulfon) dargestellt. Radioaktives I wurde mit Kollagen umgesetzt und die Kinetik dieser Reaktion untersucht. Dabei zeigte sich, da? I zu Anfang der Reaktion vorwiegend bifunktionell reagiert und da? bei weiterem Verlauf der Reaktion die gebildeten Brücken zum Teil durch noch vorhandenes, freies I wieder gesprengt werden. Eine Hydrolyse der Brücken findet nicht statt, da gezeigt werden konnte, da? die Bindung des Sulfonrestes an dieε-Aminogruppen des Lysins und Hydroxylysins in bikarbonatalkalischem Medium stabil ist. Nach einer Reaktionsdauer von 120 Stunden haben 82% derε-Aminogruppen des Hydroxylysins und 56% derε-Aminogruppen des Lysins mit I reagiert, dazu werden nur 37,5% des eingesetzten I verbraucht, der Rest von 61,8% I bleibt zum Teil hydrolysiert zu Dihydroxy-dinitro-diphenylsulfon in der Mutterlauge. An Hand der Umsatzzahlen der einzelnen Aminos?uren lie? sich errechnen, da? nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden auf ein Ausgangs?quivalentgewicht von etwa 35000 (enth?lt 1 Brücke) 2,2 Mole neueingebauter Querbrücken entfallen. Da die Schrumpfungstemperatur des Kollagens nach 6 Stunden Reaktionsdauer um 10° zugenommen hat, sind für eine Erh?hung der Schrumpfungstemperatur um 10° also nur 2,2 neue Querbrücken erforderlich. Eine vonBear aufgestellte Hypothese über die H?ufung basischer Aminos?uren in Kollagen, die in einer früheren Arbeit durch theoretische überlegung wahrscheinlich gemacht werden konnte, wurde auf Grund der Ergebnisse der kinetischen Untersuchung best?tigt. Um einen wirkungsvollen Gerbeeffekt (Erh?hung der Schrumpfungstemperatur um 10°) zu erzielen, sind unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nur 3,8% des Kollagengewichtes an I bei einer Reaktionsdauer von nur 6 Stunden n?tig. Dr.-Ing. e. h.Hans Freudenberg gewidmet.     

Zur Konstitution des Kautschuks

Zusammenfassung Nach den bis jetzt vorliegenden Forschungsergebnissen ist der Kautschuk kaum ohne Ringsystem zu formulieren. Entweder es liegt ein sehr gro?er, in sich geschlossener Ring von Isopentengruppen vor, oder eine lange Kette — etwa wie in Formel II —, bei der aber die endst?ndige Isoprengruppe durch Ringbildung verschwunden ist. Es ist Aufgabe der organischen pr?parativen m?glich, da? eine prim?r gebildete Polyprenkette sich am Ende durch Ringschlu? ver?ndert, so da? wir am Ende der Kette nicht eine C₅H₈- Gruppe mit zwei Doppelbindungen antreffen würden, wie in Formel 1 oder 2, sondern einen daraus etwa nach folgender oder ?hnlicher Formulierung hervorgegangenen Fünfring oder Sechsring: Chemie, die keineswegs aussichtslose Suche nach den Endgliedern langkettiger Naturprodukte bis aufs feinste auszuarbeiten und sich nicht nur auf die Ergebnisse physikalischer Methoden zu verlassen. Die Phantasie des Organikers mu? noch mehr als bisher charakteristische Reaktionen der Endgruppen aufzuspüren versuchen, die sie von den übrigen Kettengliedern unterscheiden. Bei Eiwei?k?rpern ist ja die Feststellung der Vermehrung von freien endst?ndigen Aminogruppen und Karboxylgruppen bei Spaltungsreaktionen bereits eine wichtige Untersuchungsmethode und bei den Polysacchariden ist die Reaktion von Hypojodit mit einer endst?ndigen freien Aldehydgruppe von M. Bergmann erfolgreich zur Bestimmung der Kettenl?nge herangezogen worden. In dem schwierig zu bearbeitenden Gebiet der hochmolekularen Naturstoffe werden wir eine Auffassung erst dann als gesichert betrachten dürfen, wenn sie gleicherma?en durch die Ergebnisse der chemischen wie auch der physikalischen Untersuchungsmethoden gestützt wird.     

Ab initio study of the complexes of first-row transition-metal ions with CH, CH2, and CH3

The geometries and bonding characteristics of the complexes of the first-row transition-metal ions with CH, CH₂ and CH₃ were investigated byab initio molecular orbital theory. MCH⁺ and MCH₂ ⁺ are linear and coplanar, respectively. Both of them are with obvious treble or double bond characteristics, but these multiple bonds are mostly “imperfect”. The calculated bond dissociation energies of , and are mostly close to the experimental values, and appear in similar periodic trends from Sc to Zn. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 29170070).     

Structural transformations during the gas chromatography of carbamates

Summary There is no apparent paucity of examples illustrative of the structural changes observed during the gas chromatography of diverse carbamates and thiocarbamates. In many cases the resultat thermal degradation products observed are analogous in some measure to the three possible modes of decomposition reported in nonchromatographic thermal studies for N-phenyl carbamates [4, 35, 36], e.g., Dyer andWright [35] have shown that when R is a primary or secondary alkyl group, all three modes of decomposition can occur when the reaction is carried out in the absence of solvents. If the amine and isocyanate products are allowed to remain in the formation mixture, diphenyl urea is also formed, viz., As has been shown, the thermal and hydrolytic stabilities of carbamates exhibit a marked dependence upon the degree and type of N-substitution. Disubstituted carbamates are quite resistant to thermal decomposition (as well as hydrolysis). Monosubstituted carbamates readily undergo thermal decomposition at elevated temperatures to yield primarily the respective isocyanate while unsubstituted carbamates have been reported to decompose to allophanates, cyanuric acid, and alcohol [37]. The thermal decomposition of unsubstituted carbamates is accelerated appreciably in the presence of eventrace amounts of metal salts, giving rise to the formation of cyamelide. The degradative scheme for the diol dicarbamates (as typified by the medicinal carbamates, meprobamate and soma) is more difficult to interpret.Paquin [38] reported that the pyrolysis of the dicarbamate of 1,3-butylene glycol (I), yielded an oxazolidone (II) and a cyclic urea (III) as follows: The further degradation of compounds II and III under pyrolytic conditions remains a distinct possibility.

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Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie von Carbamaten

Zusammenfassung Es besteht offenbar kein Mangel an Beispielen für Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie verschiedener Carbamate und Thiocarbamate. In vielen F?llen entsprechen die beobachteten resultierenden thermischen Abbauprodukte in gewissem Ma?e den drei m?glichen Abbauformen, über die in nichtchromatographischen thermischen Untersuchungen von N-Phenylcarbamaten berichtet wird [4, 35, 36], z.B. Dyer Wright [35] haben gezeigt, da?, wenn R eine prim?re oder sekund?re Alkylgruppe ist, alle drei Abbauformen vorkommen k?nnen, wenn die Reaktion in Abwesenheit von L?sungsmitteln stattfindet. Wenn die Amin- und Isocyanat-Produkte in der Mischung belassen werden, bildet sich auch Diphenylharnstoff, n?mlich: Wie gezeigt wurde, besitzt die thermische und hydrolytische Stabilit?t von Carbamaten eine starke Abh?ngigkeit von Grad und Art der N-Substitution. Disubstituierte Carbamate sind ziemlich resistent gegen therm?sche Zersetzung (wie auch gegen Hydrolyse). Monosubstitutierte Carbamate lassen sich bei h?heren Temperaturen leicht thermisch zersetzen, wobei haupts?chlich das entsprechende Isocyanat entsteht, w?hrend sich unsubstituierte Carbamate nach [37] in Allophanate, Cyanurs?ure und Alkohol zersetzen. Der thermische Abbau unsubstituierter Carbamate wird durch Anwesenheit selbst geringer Spuren von Metallsalzen nennenswert beschleunigt, wobei Cyamelid entsteht. Das Abbauschema für die Diol-Dicarbamate (typische Beispiele: medizinische Carbamate, Meprobamat und Soma) ist schwieriger zu interpretieren.Paquin [38] berichtet, da? bei der Pyrolyse des Dicarbamats von 1,3-Butylenglycol (I) ein Oxazolidon (II) und ein cyclischer Harnstoff (III) in der folgenden Weise entstanden: Der weitere Abbau der Verbindungen II und III unter Pyrolysebedingungen ist nicht auszuschlie?en.

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Transformations de structure pendant la chromatographie en phase gazeuse de carbamates

Sommaire On ne manque pas d'exemples qui illustrent les transformations de structure observées pendant la chromatographie en phase gazeuse de divers carbamates et thiocarbamates. Souvent les produits de dégradation thermiques obtenus sont analogues, dans une certaine mesure, a ceux formés par décomposition thermique selon un des schémas probable signalé ci-après, procédés qui furent decrits pour des carbamates N-phényliques [4, 35, 36] dans des études de stabilité thermique non-chromatographiques, par exemple: Dyer etWright [35] ont démontré, si R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, les trois modes de décomposition peuvent avoir lieu si la réaction se produit en l'absence de solvants. Si les amines et les isocyanates sont laissés dans le mélange, il y a aussi formation de diphénylurée, c'est-à-dire Il a été montré que la stabilité thermique et hydrolytique de carbamates dépend fortement du degré et type de la N-substitution. Des carbamates disubstitués sont assez résistants à la décomposition thermique (ainsi qu'à l'hydrolyse). Les carbamates monosubstitutés sont facilement sujets à la décomposition thermique à des températures élevées, produisant surtout l'isocyanate correspondant, tandis que, selon la littérature, des carbamates non-substitués sont décomposés en formant des allophanates, acide cyanurique, et alcool [37]. La décomposition thermique de carbamates non-substitués est accélérée sensiblement par la présence de sels métalliques, même à l'état de trace, provoquant la formation de cyamélide. Le schéma de dégradation des diol-dicarbamates (exemples typiques: carbamates médicinaux, méprobamate, soma) est plus difficile à interpréter.Paquin [38] a trouvé que la pyrolyse du dicarbamate de 1,3-butylène glycol (I) produit un oxazolidone (II) et une urée cyclique (III) d'après le schéma suivant: La dégradation ultérieure des composés II et III sous des conditions pyrolytiques n'est pas à exclure.

     

Studies on the mechanism of coagulation

Summary ζ-potential measurements have been carried out on positive silver iodide sols in the presence of anionic surface active agents at various concentrations. The conditions employed were the same as those used for the stability measurements described in Part I. The curves of ζ against log concentration of surface active agent were compared with those expected theoretically on the basis of a single adsorbed layer of surface active agent, and from the gradient of the curves at the point of zero ζ-potential the free energy of adsorption of the first adsorbed layer was calculated. It was found that to explain the form of the curves at higher surface active agent concentrations, i. e. negative ζ-potentials, postulation of a second adsorbed layer was required. The free energy of adsorption of the second layer was found to be lower than the first and to be consistent with the idea of adsorption occurring due to van der Waals attractions between the hydrocarbon chains. Combination of the potential data with the stability (W) data from Part I gave curves of log W against ζ which were compared with those expected theoretically.

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Zusammenfassung ζ-Potentialmessungen wurden an positiv geladenen Silberjodidsolen in Gegenwart von anionischen oberfl?chenaktiven Mitteln mit verschiedener Konzentration ausgeführt. Die Bedingungen waren dieselben wie für die Stabilit?tsmessungen, mitgeteilt im vorangehenden Teil I. Die Kurven der ζ-Werte gegen den log (Konzentration des oberfl?chenaktiven Mittels) wurden mit den theoretisch zu erwartenden verglichen, berechnet auf Annahme einer einzelnen adsorbierten Schicht. Aus der Steigung der Kurven im Punkt für das ζ-Potential Null wurde die freie Energie für die Adsorption dieser ersten Schicht berechnet. Um auch den Verlauf der Kurven bei h?heren Konzentrationen an oberfl?chenaktivem Agens zu erkl?ren, z. B. negative ζ-Potentiale, wurde die Annahme einer zweiten adsorbierten Schicht erforderlich. Die freie Energie der Adsorption dieser zweiten Schicht erwies sich als niedriger als die für die erste, und ihr Wert war konsistent mit der Annahme einer Adsorption auf Grund von van der Waals-Anziehung zwischen den Kohlenwasserstoffketten. Die Kombination der Potentialmessungen mit den Stabilit?tswerten W aus Teil I ergab Kurven von log W als Funktion von ζ, die mit theoretisch zu erwartenden verglichen wurden.

     

Elektronenmikroskopische Untersuchung der Silberjodidfällung

Zusammenfassung Mit Hilfe des Elektronenmikroskopes wurde die Natur verschiedener F?llungsprozesse des AgJ studiert, und es wurde festgestellt, da? das Maximum beip _J 2 ein Rekristallisationsproze? ist, bei dem aus kleinen Prim?rteilchen (1–30 mΜ) etwa 100 bis 700 mΜ gro?e hexagonale Kristalle entstehen. Beip _J 8 ist der Proze? eine Koagulation, der eine innere Rekristallisation folgt, doch bleiben hierbei die Aggregate kleiner als etwa 500 mΜ und bilden ein stabiles Sol. Der übergangsproze? bei , die isoelektrische Koagulation, sowie auch die Koagulation mit NaNO₃ auf der negativen Seite stellen Koagulationen dar, denen innere Rekristallisationen folgen. Die Koagulationen mit zweiund dreiwertigen Kationen stellen reine Aggregationsprozesse der Prim?rteilchen dar. Die gewonnenen Resultate wurden mit vorhandenen ver?ffentlichten elektronenmikroskopischen Untersuchungen an Silberhalogeniden verglichen und die Ergebnisse auf Grund der Theorien der Stabilit?t diskutiert. Herrn Dr.Z. Devidé, Leiter des Laboratoriums für Elektronenmikroskopie des Institutes „Rudjer Bošković“, danken die Autoren für die Aufsicht und Führung der elektronenmikroskopischen Arbeiten sowie für eine kritische Diskussion der Arbeit.     

Benzidine and diphenylamine radical formation on the surface of NaY-zeolite and γ-alumina with and without V2O5

Solutions of benzidine and diphenylamine in benzene produce cation radicals on the surface of zeolite, -alumina and V₂O₅ doped alumina and zeolite. The sequence of the electron acceptor site strength on the surface is as follows:     

Infrared characteristic bands of highly dispersed silica

Summary Infrared studies were carried out for several silica modifications. On powdering bulk silica in air, new bands were observed to appear at 3400 cm⁻¹ and 950 cm⁻¹ irrespective of its inner crystallographic structure. In addition to the bands observed for bulk silica, bands were observed for silica gel at the following frequencies: 3400, 1650, 1120, 950, and 870 cm⁻¹. Assignment of these band was made by using a deuteration technique and by preparing a transparent film of silica gel on a rock salt plate from tetramethoxy-silane and water vapor. The band at 3400 cm⁻¹ is νOH of silanol or sorbed water; 1650 cm⁻¹, δOH of sorbed water; 1120 cm⁻¹, δOH of silanol; 950 cm⁻¹,ν SiO of slanol; 870 cm⁻¹, νSiOSi of bridged ≡SiOSi≡ link on the surface.

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Zusammenfassung Es wurden Infrarot-Untersuchungen an verschiedenen Silica-Modifikationen ausgeführt. Wenn man festes Silica an Luft pulvert, werden neue Banden bei 3400 cm⁻¹ und 950 cm⁻¹ unabh?ngig von der inneren Kristallstruktur beobachtet. Zus?tzlich zu diesen Banden ergeben sich weitere in Silica-Gel bei den Frequenzen 3400, 1650, 1120, 950 und 870 cm⁻¹. Die Zuordnung dieser Banden lie? sich mit Deuterierungs-methode und durch Herstellung transparenter Filme von Silica-Gel auf Steinsalzplatten aus Tetramethoxysilan und Wasserdampf erreichen. Die Bande bei 3400 cm⁻¹ entspricht dem νOH von Silanol oder sorbiertem Wasser. 1650 cm⁻¹ dem δOH von sorbiertem Wasser, 1120 cm⁻¹ dem δOH von Silanol, 950 cm⁻¹ den δSiO vom Silanol, 870 cm⁻¹ dem νSiOSi der Brückenbindung an der Oberfl?che.

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The authors wish to express their thanks to Dr.Y. Miura, a chief of this Laboratory, for his encouragement in the course of this study, to Dr.I. Teraoka, a researcher of this Laboratory, for the preparation of sample and to Dr.R. Soda of the National Institute of Industrial Health, for his valuable discussions.     

Studies on the synthesis and thermal decomposition mechanisms of rare-earth metal (Pr,Nd, Sm) salt hydrates of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one

Three new rare-earth metal (Pr, Nd and Sm) salt hydrates of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) were prepared and characterized. The thermal behaviour of the three salt hydrates, M(NTO)₃·nH₂O (M=Pr and Nd,n=9;M=Sm,n=8) were studied by means of TG and DSC under conditions of linear temperature increase. The thermal decomposition intermediates were determined by means of IR, MS and X-ray diffraction spectrometry. The thermal decomposition mechanisms of these hydrates were proposed as follows: We express our thanks to Professor Zhu Chunhua, Associate Professor Fu Xiayun, and Lecturers Fan Tao and Liang Yanjun for their help in this work.     

Reaction of Ru3(CO)12 with 1,3-diferrocenylprop-2-ene-1-one. Crystal and molecular structures of the complexes Ru3(CO)8(FcC=CHCOFc)2 and [Ru(CO)2Cl(FcC=CHCOFc)]2

The reaction of Ru₃(CO)₁₂ with 1,3-diferrocenylprop-2-en-1-one,trans-FcCH=CHCOFc (where Fc is ferrocenyl), in boiling hexane afforded the complex (2c), which was converted into (3c) upon further heating. These complexes gave the complex (4) containing two Cl-bridged oxaruthenacycles upon dissolution in CHCl₃ or CH₂Cl₂. The structures of complexes 3 and 4 were established by X-ray diffraction analysis. According to the data of¹H NMR spectroscopy, the Cl-bridged complex exists in solutions as a mixture of isomers along with the monomeric form resulting from the cleavage of the halide bridges. All interconversions of the isomers occur with the participation of the monomeric form. Published inIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 9, pp. 1616–1623, September, 2000.     

Empirische Zusammenhänge zwischen den Fließkurven hochmolekularer Lösungen und den Eigenschaften der gelösten Moleküle,Teil II

Zusammenfassung Nach einer kurzen Besprechung ?lterer Versuche zur Interpretation der Flie?kurve werden empirische Beziehungen für den Wendepunkt und die Steigungσ der Flie?kurve gewonnen und experimentell belegt. Zun?chst wird gezeigt, da? zwischen dem „kritischen Geschwindigkeitsgef?lle“ und dem Molekularegwicht der Zusammenhang besteht, wobeia temperaturabh?ngig ist nacha=a′·e ^u/T. Die Steigungσ h?ngt mit der L?sungskonzentrationc zusammen nachσ−1=Β(M)·t. c. Die FunktionΒ(M) mu? experimentell ermittelt werden, bei Zellulosederivaten nimmt sie die Form einer linearen Proportionalit?tΒ′·M an. Die gefundenen Zusammenh?nge werden diskutiert und ihre physikalische Bedeutung besprochen.     

Empirische Zusammenhänge zwischen den Fließkurven hochmolekularer Lösungen und den Eigenschaften der gelösten Moleküle. Teil III

Zusammenfassung ?ltere Versuche, die Polydispersit?t aus den Flie?kurven zu ermitteln, werden besprochen. Anschlie?end werden die „PD-Kennkurven“ eingeführt (eine Auftragung von (σ−1)/Β(M) gegenM, wobeiM nach gewonnen wurde) und durch Experimente gezeigt, da? sie den differentiellen Massenverteilungskurven symbat gehen. Zuletzt wird kurz untersucht, inwieweit die Platzwechseltheorie des viskosen Flie?ens und die Strukturmechanik die beschriebenen empirischen Beziehungen erkl?ren k?nnen. Meinem Institutsvorstand, Herrn Prof. Dr. O. Kratky, danke ich für die F?rderung und sein stetes Interesse an dieser Arbeit sowie für viele Diskussionen und Anregungen.     

Beitrag zum Mechanismus der Sorption von Molekularkolloiden an festen Stoffen

Zusammenfassung Bei der Sorption Methylenblau von Alumina nachBrockmann wurde eine Teildesorption der w?hrend der ersten Sekunden sorbierten Menge festgestellt, die auf eine chemische Alterung des Oxyds zurückgeführt werden kann. Durch die gefundenen Werte der Aktivierungsenergie der Alterung ergibt sich, da? das in Alumina nachBrockmann erhaltene Al₂O₃ gewi? mit demselben Mechanismus wie das elektrolytisch gewonnene γ₁ γ₂ Al₂O₃ (2–5) altert. Bei 0° C altert das Oxyd nicht. Das Auftreten dieses Ph?nomens bei der chromatographischen Analyse mit Alumina nachBrockmann und die M?glichkeit, dieses Ph?nomen durch Erhitzen zu beeinflussen oder zu eliminieren (0° C), führen zu neuen M?glichkeiten bei oben genannten Analysen. Derartige Untersuchungen laufen schon. Für 0° C wurden Messungen der Sorption für verschiedene Konzentrationen von Methylenblau durchgeführt und festgestellt, da? in allen F?llen dieEldridge- sche Gleichung gültig ist. Die aus den Messungen gefolgerte Aktivierungsenergie der Sorption, ?hnlich wie bei der Sorption derselben Substanz an Tierkohle, zeigt, da? in beiden F?llen derselbe Mechanismus wirksam ist: Das geschwindigkeitsbestimmende Ph?nomen ist die Diffusion der Kolloidteilchen in der Richtung der adh?rierenden Schicht der K?rner des Absorbens.     

Heteroorganic betaines

The [Ph₃P⁺−CMe₂−SiMe₂−SEt]Br⁻ salt was prepared by the reaction of betaine Ph₃P⁺−CMe₂SiMeR−S⁻ (1a: R=Me) with EtBr. Acetylation of betaine1a or Et₃P⁺−CHMeSiMe₂−S⁻ (2a) afforded 2,2,6-trimethyl-1,3-dioxa-2-silacyclohex-5-ene-4-thione      

Synthesis of New Hybrid Organic-Inorganic Alumina Gels by the Sol-Gel Method

New hybrid organic-inorganic alumina gels have been prepared by reacting aluminum sec-butoxide and propane-1,2-diol, in CCl₄ as solvent. This reaction occurred without water addition and without the use of any catalyst, leading to the formation of transparent and monolithic gels. IR,²⁷Al and¹³CNMR show that an interchange reaction between OBu ^s alkoxide groups and diol groups occurred, leading to the hybrid gels. Samples heat treated at different temperatures under argon are weakly porous and have a small specific surface area. XRD indicates the presence of pure α-alumina at 1450°C.     

Parallel synthesis of novel benzimidazoles on a soluble polymer support

Liquid phase combinatorial synthesis using a soluble polyethylene glycol (PEG) polymer support and commercially available 3-nitro-4-fluoro benzoic acid is carried out in order to create a molecular library of trisubstituted benzimidazoles. The PEG-ester conjugate of 3-nitro-4-fluoro benzoic acid is subjected to ipso-fluoro displacement by various primary amines. The nitro group is reduced under neutral conditions using excess zinc and ammonium chloride, producing the polymer-boundo-phenylene diamines. Reaction of the diamines with different aldehydes results in cyclisation to benzimidazoles. The polymer support is cleaved releasing the desired products in high yields and purity. All reactions are performed at room temperature.      

Reaction of 1-chloroalkylheterocumulenes with diphenylguanidine. Synthesis and IR spectra of 2-aryl-2-trifluoromethyl-4-oxo-6-imino- and 2-aryl-2-trifluoromethyl-4,6-diiminoperhydro-1,3,5-triazines

1-Chloro-1-aryl-2,2,2-trifluoroethylheterocumulenes (isocyanates and carbodiimides) undergo regioselective cyclization with diphenylguanidine to give 2-aryl-2-trifluoromethyl-4-oxo-6-imino- and 2-aryl-2-trifluoromethyl-4,6-diiminoperhydro-1,3,5-triazines. An IR study of the 4-oxo-1,3,5-triazine derivatives showed a tendency for the formation of intermolecular aggregates or intramolecular hydrogen bonding, while a similar study of the 4-imino-1,3,5-triazine derivatives revealed that these compounds tend to undergo prototropic isomerization in the moiety.Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 252660 Kiev, Ukraine. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 5, pp. 706–710, May, 1997.     

Paramagnetic centers by X-ray-irradiation of aluminium hydroxide

EPR spectra of paramagnetic centers originating from X-ray-irradiation of aluminium hydroxide at room temperature have been measured. The EPR spectrum represents a superposition of EPR spectra of ionic centers O^–, holes of type and trapped electrons. Radiation chemical yield of paramagnetic centers observed at room temperature (293 K) is G(spins.)=4.4±0.6) spins per 100 eV absorbed energy. The decay of paramagnetic centers in irradiated Al(OH)₃ was oberved at 293 K. The rate constant of the paramagnetic centers decay in irradiated Al(OH)₃ is K₂=(0.0980±0.0019) kg·mol^–1·min^–1 and their half-life is 9.43±0.18 days.Dedicated to the memory of the late Genrikh Markovis Kolyiari.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In einer vorangegangenen Mitteilung hatten wir im Anschlu? an viskosimetrische Untersuchungen von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein gezeigt, da? der von den genannten Autoren eingeführte Begriff der L?sungstemperatur auch auf PVC-reichere Systeme übertragen werden kann. Wir beobachteten ferner, da? diese Temperatur, die je nach der Konstitution des Weichmachers verschieden ist, mit abnehmendem Weichmachergehalt sich nach niederen Werten hin verschiebt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde nun der untersuchte Konzentrationsbereich wesentlich erweitert und dabei festgestellt, da? bei Dialkylphthalaten und Trikresylphosphat die erw?hnte Abh?ngigkeit des L?sungspunktes vom Weichmachergehalt nur im Konzentrationsbereich von etwa 8 bis 15 bzw. 20 Molprozent Weichmacher zu beobachten ist. Bei Weichmacherkonzentrationen oberhalb dieses Bereiches bleibt die Lage des L?sungspunktes hingegen konstant. Ferner wurde gefunden, da? im Bereich hoher Weichmacherkonzentrationen (oberhalb 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat) das von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein bei der Untersuchung von PVC-Suspensionen bereits beobachtete überschneiden der viskosimetrischen Erw?rmungs- und Abkühlungskurve auftritt, und da? im gleichen Konzentrationsbereich auch das dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rige tgδ-Maximum wahrgenommen werden kann, so da? beide Erscheinungen sicherlich auf eine gemeinsame Ursache zurückzuführen sind. Bemerkenswert erscheint in diesem Zusammenhang insbesondere, da? in der Reihe homologer Dialkylphthalate vom Dimethylphthalat bis zum Di-n-octylphthalat das Auftreten der genannten charakteristischen Erscheinungen beim gleichen molaren Mischungsverh?ltnis PVC/Weichmacher beobachtet wird. Aus der Tatsache, da? die Konzentrationen von 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat in solcher Weise ausgezeichnet sind, wird vermutet, da? die Wechselwirkung von PVC mit Weichmachern nicht zu einer regellosen Anh?ufung von Vinylchlorid-Einheiten um je ein Weichmachermolekül — etwa im Sinne cybotaktischer Gruppen — · führt, sondern da? die Solvatation des PVC als Assoziation einer Weichmachermolekel mit einer durch Art und Lage der polaren Gruppen im Weichmachermolekül gegebenen Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu verstehen ist.     

Synthesis,structures and properties ofN-(trihalogermylmethyl)-substituted amides,lactams and imides,the derivatives of the five-coordinate germanium

The formation of trichlorogermyl-substituted amides, lactams, and imides occurs when 2Et₂O·HGeCl₃ is condensed with compounds possessing the -NCH₂Cl fragment and equally well when HGeCl₃ interacts with compounds containing -NCH₂OH and-NCH₂OSiMe₃ groups. In some cases, the use of the latter is more advantageous from the preparative point of view. In compounds thus obtained, the germanium is five-coordinate due to the coordination . Deceased August 13, 1993. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 1793–1799, October, 1993.