Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

Fe_3O_4/g-C_3N_4复合催化剂增强芬顿/光-芬顿和类过氧化酶反应的活性及稳定性(英文)

石墨相的氮化碳(g-C_3N_4)已被广泛用于光催化、水分解、光子检测器、电池、以及光电阴极.与其他光催化材料相比,g-C_3N_4具有价格低廉,易制备,无毒无污染等优点.此外,C_3N_4具有适宜的带隙(2.7 eV),能有效地吸收可见光.有关C_3N_4的光催化研究很多,但是其降解效率受限于电子空穴对的快速复合.因此,为了提高C_3N_4光催化反应效率,需要对其进行改性.磁铁矿(Fe_3O_4)广泛用于光催化和芬顿/光-芬顿反应.Fe_3O_4晶体具有反式尖晶石结构,其中Fe~(2+)和Fe~(3+)同时存在.研究表明,磁铁矿在酸性条件下催化效果显著,然而,它的比表面积小,随着反应时间的推移,铁离子会溶出,不利于有机物降解反应.因此,近来许多研究着重于磁铁矿复合物的制备,以提高磁铁矿的稳定性及催化性能.本文通过惰性氛围高温焙烧三聚氰胺制备了g-C_3N_4,再通过氯化铁和乙酸钠在乙醇中于180°C溶剂热反应,制备Fe_3O_4纳米粒子,最后通过静电自组装过程制备出Fe_3O_4/g-C_3N_4纳米复合材料.利用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子光谱(XPS)等手段验证其组成和结构.XRD结果表明,Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料中可以清晰看到Fe_3O_4和g-C_3N_4的衍射峰,说明这两种材料的晶相得以保持.SEM和TEM结果表明,Fe_3O_4纳米颗粒很好地附着在g-C_3N_4薄片上.XPS结果表明,氮化碳中存在典型的三种N峰;此外还存在铁的两种价态.光-芬顿活性测试中,相同条件下,Fe_3O_4/g-C_3N_4在60 min内将罗丹明B(RhB)几乎降解完全,而单组份的Fe_3O_4或g-C_3N_4对RhB的降解小于50%.可见,复合后的Fe_3O_4/g-C_3N_4光催化性能得到很大提升.单g-C_3N_4本身由于快速的电子空穴复合以及对双氧水的弱亲和力,因而对Rh B降解效果差.单独的Fe_3O_4由于在中性或者碱性条件下反而会抑制光催化芬顿活性.对于制备的Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料,具有以下优点:(1)电子在Fe~(3+)和g-C_3N_4的LUMO轨道上的转移降低了电子-空穴对的复合;(2)Fe_3O_4均匀分布在g-C_3N_4上,对于H_2O_2的吸附提供了有利的高比表面积;(3)Fe_3O_4和g-C_3N_4之间的界面相互作用使得Fe_3O_4的稳定性提高.通过降解RhB的动力学研究,得到反应速率为0.02 min~(–1),属准一级反应.分析检测结果表明,光-芬顿反应后,RhB分子被彻底矿化降解,没有中间产物生成,最终降解为CO_2和水.同时,通过对辣根过氧化物酶(HRP)模拟催化进行测试,以3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐(TMB)作为基质,同时添加双氧水和Fe_3O_4/g-C_3N_4,在pH值为4.5条件下,TMB可以被有效氧化.实验表明,Fe_3O_4/g-C_3N_4添加量为25 mg/ml时,对TMB氧化性能最佳.复合催化剂还用于多巴胺的催化氧化反应.结果表明,多巴胺的氧化反应速率常数为1.21 min~(–1),属一级动力学反应.总之,复合材料提高了Rh B的光催化降解活性和稳定性;对TMB和HRP亲和性好,表现出高的类过氧化酶反应活性;有效的多巴胺氧化反应表明其有望用于生物基氧化反应中.实验结果表明,本文发展的Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料为其他类型复合材料的制备与应用提供了新的思路.     

光纤负载g-C_3N_4/TiO_2薄膜催化剂的制备及其降解间二甲苯性能研究

采用研磨-煅烧技术制备不同g-C_3N_4含量的g-C_3N_4/TiO_2复合粉末催化剂,以模拟太阳光光催化降解气相间二甲苯实验评价催化剂活性.结果表明:当g-C_3N_4含量为60%时,g-C_3N_4/TiO_2-60的降解效果最佳.以此为代表,采用溶胶-凝胶-浸渍-提拉方法 ,制备光纤负载g-C_3N_4/TiO_2薄膜光催化材料,应用于气相间二甲苯的降解.通过X射线粉末衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis/DRS)及高分辨透射电镜(TEM)对催化剂进行表征.采用光电化学实验、自由基捕获实验探究其光催化机理.结果表明:模拟太阳光光照120min后,光纤负载g-C_3N_4/TiO_2-60薄膜光催化材料对气相间二甲苯的降解率为94%,经过3次循环使用后降解活性无明显变化.光在光纤中的有效传播、光生电子和空穴的快速产生、迁移以及反应体系中形成的·O2-,·OH和hVB+3种活性物种是光纤负载薄膜催化剂实现高效降解气相间二甲苯的原因.     

氮缺陷石墨相氮化碳的制备及其光催化降解环境有机污染物性能（英文）

通过在三聚氰胺热分解过程中加入NaHCO_3制备出具有氮缺陷的石墨相氮化碳(g-C_3N_4),利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和固体荧光光谱(PL)等方法对其进行表征,并在可见光(λ420 nm)照射下,以水相中罗丹明B(Rh B)的降解为模型反应,研究了该氮缺陷g-C_3N_4对有机污染物降解的光催化活性。结果表明,引入氮缺陷可以提高g-C_3N_4对可见光的吸收以及电子-空穴对的分离效率,进而提高g-C_3N_4的可见光催化活性。催化剂CNK0.005、CNK0.01和CNK0.05在30 min内对Rh B的降解率分别为79.8%、100.0%和87.6%;而在相同条件下,没有氮缺陷的g-C_3N_4对RhB的降解率仅为59.8%。     

金属掺杂类石墨相氮化碳的理论研究

采用量子化学从头算密度泛函理论(DFT)计算方法,对不同金属元素掺杂的M/g-C_3N_4(M=Mn,Cu,Au)构型进行优化,分析比较这些结构的能隙大小、金属原子的结合能以及前线轨道.结果表明:M/g-C_3N_4(M=Mn,Cu,Au)的稳定性顺序为Mn/g-C_3N_4Cu/g-C_3N_4Au/g-C_3N_4;掺杂几种金属原子后M/g-C_3N_4(M=Mn,Cu,Au)的能隙明显减小,极大的增强了g-C_3N_4在可见光范围吸收能力,提高了g-C_3N_4的光催化效率.本研究对进一步理解结构修饰对g-C_3N_4光催化性能的影响提供了一定的理论支持.     

原位聚合PPy/g-C_3N_4复合物增强可见光催化性能（英文）

近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而,g-C_3N_4的光生电子-空穴对极易复合,比表面积较小,不能充分利用太阳光等,因而其光催化活性较低.目前,为了提高g-C_3N_4光催化性能,多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中,共聚合有利于调节g-C_3N_4内部电子结构,促进g-C_3N_4光生载流子的分离与迁移,而且具有高度离域π-π*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C_3N_4进行共聚合,从而进一步提高g-C_3N_4的光催化性能.本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯(PPy)与g-C_3N_4的复合材料,并以10 mg L.1亚甲基蓝(MB)作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知,PPy/g-C_3N_4复合物(002)晶面衍射峰强度较g-C_3N_4减弱,表明PPy抑制了g-C_3N_4晶型生长,但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C_3N_4表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒,复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C_3N_4共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加,比表面积增大了7 m2 g.1,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时,PPy具有较强吸光系数,对可见光能完全吸收;PPy/g-C_3N_4复合物的可见光吸收边带发生红移,呈现出较g-C_3N_4更强的可见光吸收能力,提高对可见光的利用效率.光催化降解MB实验结果表明,在可见光(12 W LED灯)照射2 h后,含有0.75 wt%PPy的复合样品0.75PPy/g-C_3N_4表现出最佳光催化活性,MB降解效率为99%;且污染物光催化降解过程符合准一级动力学,反应速率常数(0.03773 min~(-1))约为同条件下g-C_3N_4(0.01284 min~(-1))的3倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和0.75PPy/g-C_3N_4均产生了·O~2~-自由基,但后者的·O2~-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子,该电子转移到g-C_3N_4导带,再与其本身的电子共同与O2反应生成·O_2-.然而只有0.75PPy/g-C_3N_4在光催化过程中产生了·OH自由基,是由于g-C_3N_4的价带(+1.4 eV)较H_2O/·OH(+2.38 eV vs.NHE)和OH~-/·OH(+1.99 eV vs.NHE)小,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~-反应生成·OH,而是由生成的·O_2~-再与e~-和H~+反应产生,即·O_2~-+2H+2e~-CB→·OH+OH~-.本文最后分析了以·O_2~-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C_3N_4复合物光催化降解污染物的反应机理,PPy具有强导电性,可作为光生电子和空穴的传输通道,抑制其在g-C_3N_4表面的复合.     

单分散g-C_3N_4量子点修饰一维棒状BiPO_4微晶的合成及其对光催化活性增强机理（英文）

利用水热法合成了一维棒状BiPO_4微晶,在此基础上采用浸渍一焙烧法进行g-C_3N_4量子点表面修饰获得新颖的g-C_3N_4/BiPO_4异质结。借助X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(PE-SEM)、透射电镜(HRTEM)、能谱(EDS)、紫外-可见漫反射(UV-VisDRS)等测试手段对所得样品的相组成、形貌和谱学特征进行了表征。选择罗丹明B(RhB)和苯酚作为模型污染物研究了所得在可见光下的催化活性。结果表明,样品16%(ω/ωg-C_3N_4BiPO_4对RhB降解的速率常数分別是纯g-C_3N_4和BiPO_4的4.6倍和15倍。g-C_3N_4量子点与BiPO_4之间形成异质结,抑制了光生电子-空穴对的复合,从而提高了催化剂的活性。自由基捕获实验进一步表明,超氧负离子自由基(·O_2~-)是催化降解RhB和苯酚的主要活性物种。     

阳极TiO_2/g-C_3N_4与阴极WO_3/W纳米催化剂之间扩大的异质结自偏压系统去除污染物（英文）

电化学或光电化学半导体催化剂广泛应用于降解污水中的有机与无机污染物,有望实现低能耗且高效的污染物降解.目前,已有多种异质结半导体光催化剂的研究报道,并且大多数的研究结果显示催化剂活性有明显提高,但仍存在着光激发后电子与空穴的复合问题.光电化学系统的构建可减少电子与空穴的复合,因光催化阳极与光催化阴极之间费米能级的不同,在两极之间形成异质结,产生内电场,自生偏压驱动电子流动.已有诸多研究报道将TiO_2催化剂与g-C_3N_4复合形成异质结,提高光催化活性.由于g-C_3N_4(~-1.12 eV vs.NHE)导带位置相比于TiO_2(~-0.2 eV vs.NHE)更负,因此在两者之间可形成内部偏压,驱动电子由g-C_3N_4转移至TiO_2.WO_3/W导带位置(~+0.2eV vs.NHE)比TiO_2与g-C_3N_4更正,因此自生内偏压促进电子由阳极流动至阴极.我们研究组发展了一种在无光条件下的自偏压电化学燃料电池系统,异质结间的电子流动可活化氧气产生自由基,自由基可用于阳极污染物的降解,但阴极未降解污染物.本文在上述研究基础上,应用TiO_2/g-C_3N_4异质结与WO_3/W分别作为阳极与阴极催化剂,构建自偏压催化燃料电池系统,在无光条件下催化阳极与阴极之间自发电子转移,活化氧气产生自由基,同时实现低能耗阳极室内污染物如罗丹明B和三氯生的氧化,且电子用于阴极室内硝态氮的还原.通过在空气中原位加热与氧化钨丝制得WO_3/W阴极,由扫描电镜图可知在钨丝表面形成三氧化钨纳米粒子,此结构增大了催化剂的表面积以及催化剂与电解液的接触面积,有利于电荷转移.用循环伏安曲线(CV)与电流时间曲线(I-t)表征了电极的电化学性质.CV测试结果表明,相比于硫酸钠电解液,WO_3/W阴极在含有硝态氮的电解液中存在还原峰,且紫外照射比无光条件下的电流略大,说明此电极在无光条件下可用于还原硝态氮,有光更利于激发催化剂产生电子与空穴降解和去除污染物.在硫酸钠电解液中,无光照条件下(同室),I-t曲线表明TiO_2/g-C_3N_4相比于WO_3/W电极可产生更大电流,因此选择TiO_2/g-C_3N_4作为阳极,WO_3/W作为阴极.在含污染物电解液中,无光照条件下,Pt片作为对电极时(同室),I-t曲线中的电流在曝气时比未曝气时小,说明电极上产生的部分电子用于活化氧气产生自由基,因此转移到外电路的电子减少,电流变小;相反,当TiO_2/g-C_3N_4阳极置于阳极室,WO_3/W阴极置于阴极室时(两室),阳极鼓入空气,阴极曝氮气时,电流比两室均未曝气时大,说明此系统有利于电子产生与转移,用于氧化还原去除污染物.相比于传统方法,此系统通过阳极室内曝空气与活化分子氧形成自由基,无需外加偏压,在有光与无光条件下,均可实现对阳极室与阴极室内不同污染物的同时去除或降解,同时提出了此系统中的降解机理.     

Mg/O共同修饰无定形氮化碳的独特电子结构增强光催化对四环素盐酸盐的降解（英文）

近年来,光催化技术被广泛应用于环境和能源领域.其中,g-C_3N_4因化学稳定性和热稳定性好、能带结构易调控而成为一种有前景的可见光光催化剂.然而,g-C_3N_4的电子-空穴对易复合,导致其不能充分利用太阳光,光催化效率并不理想.本文通过实验与理论结合的方法设计并制备了具有独特电子结构的Mg/O共同修饰的无定形氮化碳(记为MgO-CN),以30mg/L的四环素盐酸溶液(TC)作为目标污染物评价了其光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N_2物理吸附、紫外-可见光谱等表征手段分析表明,MgO-CN样品(002)晶面的衍射峰强度随着MgO含量增加而减弱,CN趋向于无定形化.同时,MgO-CN样品的可见光吸收边带发生红移,呈现出更强的可见光吸收能力.此外,Mg原子和O原子共同修饰的独特电子结构可以通过C→O←Mg的电子传递路线在O原子周围产生局域电子,从而抑制电子-空穴的复合.光催化降解TC的实验结果表明,在可见光照射后,含有1.2 wt%MgO的复合样品MgO-CN-1.2具有最佳光催化活性,TC降解效率为82.0%,比g-C_3N_4的光催化效率(23.5%)高出58.5%,且光催化降解过程符合准一级动力学,MgO-CN-1.2的反应速率常数(0.01018 min~(–1))是g-C_3N_4(0.00205 min~(–1))的5倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和Mg O-CN-1.2样品均可以产生·O_2~–自由基和·OH自由基,但是Mg O-CN-1.2样品的·O_2~–和·OH信号更强.这是由于Mg O-CN-1.2样品可以吸收更大范围的可见光用于激发电子,同时结合理论计算证明,MgO-CN内部电子在O原子周围汇集,形成的电子定向传输通道对催化剂表面的电子-空穴复合有抑制作用,更加有利于电子的迁移而诱导O_2生成·O_2~–.由于Mg O-CN-1.2和g-C_3N_4的价带位置分别位于1.47和1.60 eV,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~–直接反应生成·OH,而是由生成的·O_2~–再与H~+和e~–按照O_2→·O_2→H_2O_2→·OH的反应途径生成·OH.本文最后分析,MgO-CN复合物参与反应的主要活性物种为·O_2~–,·OH和h~+光催化降解污染物的反应机理.其中,·O_2~–对光催化降解TC的贡献最大,为最主要的活性物质.本文工作提供了一种新的策略来改变氮化碳的电子结构,对提高其催化性能具有积极意义.     

g-C_3N_4/BiOBr异质结光催化剂的制备与可见光催化活性

以三聚氰胺作为合成g-C_3N_4纳米片的前躯体,以Bi(NO3)3·5H2O和KBr作为合成BiOBr的原料,采用水热法构建g-C_3N_4/Bi OBr二维异质结可见光催化剂,有效的晶面复合和合适的能带组合有助于增强g-C_3N_4和BiOBr的可见光催化活性。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)和紫外-可见漫反射光谱(UVvis DRS)等方法表征其结构、光学性质以及组成结构。在可见光(λ420 nm)下以光催化降解RhB来评价合成催化剂的光催化活性,结果表明,g-C_3N_4/BiOBr光催化降解罗丹明B(Rh B)的效率高于单体g-C_3N_4和BiOBr,并对g-C_3N_4/BiOBr增强可见光催化RhB机理进行解释。     

MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理（英文）

许多研究表明,MnO_x和g-C_3N_4均有催化氧化NO的活性,并且探索了它们各自的转化机理.然而,MnO_x/g-C_3N_4复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题.我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnO_x/g-C_3N_4,并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能.MnO_x/g-C_3N_4催化剂在g-C_3N_4表面含有不同价态的MnOx.通过原位红外光谱在60°C下研究了紫外-可见光诱导的MnOx热催化NO的机理以及MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO的机理.结果表明,光照对MnOx热催化NO的过程几乎没有影响,但对MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制.具体过程是光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn~(4+)→Mn~(3+)→Mn~(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h~+)相结合而诱导逆向的循环(Mn~(2+)→Mn~(3+)→Mn~(4+)),使活性氧空位再生.通过MnO_x(Mn~(4+)/Mn~(3+)/Mn~(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).这将为开发更好的净化NO_x的催化剂提供重要的指导意义.XRD表征结果表明,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的结晶度较低.TEM和XPS表征结果表明,g-C_3N_4表面含有多种低结晶度的MnO_x,主要含有MnO,MnO_2和Mn_2O_3.此外,通过对比MnO_x和1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化净化NO的XPS结果,发现反应后的MnO_x含有大量Mn-Nitrate且Mn~(3+)和Mn~(4+)大幅度减少;同时,反应前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4的Mn~(2+),Mn~(3+)和Mn~(4+)的含量变化微弱.BET-BJH测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C3N4.UV-Vis DRS测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4(44%)的光催化活性明显高于MnO_x(28%)和g-C_3N_4(36%).ESR测试结果表明,参与反应的主要活性物种为?O_2~–自由基.EPR测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4的氧空位明显多于MnO_x,丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnn+(n=2,3和4)的变价而诱导O2分子形成活性氧(O–).以上结果清晰地表明1:5 MnO_x/g-C_3N_4表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,光照前后MnOx催化氧化NO的过程没有明显的变化,表明其属于典型的热催化过程,综合上述表征结果发现MnOx的氧缺陷是Mnn+(n=3和4)变价的活性位点,可诱导O_2产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnO_x上;光照前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化氧化NO的过程有明显不同,光照前主要表现为g-C_3N_4表面MnO_x的热催化过程,而光照后1:5 MnO_x/g-C_3N_4为光热协同催化NO的过程.具体过程是g-C_3N_4的光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn~(4+)→Mn~(3+)→Mn~(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h~+)相结合而诱导逆向的循环(Mn~(2+)→Mn~(3+)→Mn~(4+))使活性氧空位再生.通过MnOx(Mn~(4+)/Mn~(3+)/Mn~(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).     

通过g-C_3N_4担载MNi_(12)(Fe,Co,Cu,Zn)纳米团簇调节甲烷化反应性能（英文）

新型二维材料g-C_3N_4由于其独特的电子结构和优异的化学性能受到了极大关注。根据金属载体间的相互作用以及合金的协同效应,本文应用密度泛函理论,对核壳结构MNi_(12)(Fe, Co, Cu, Zn)纳米团簇与载体g-C_3N_4的相互作用进行研究,并通过其对CO的吸附能研究新型催化剂的反应性能。结果表明d层电子越少的"核"原子与"壳"原子Ni的相互作用更强;当MNi_(12)负载在g-C_3N_4上时,-9.40 eV到-8.39 eV之间的结合能说明MNi_(12)可以很好的稳定在g-C_3N_4上;最后,通过MNi_(12)以及MNi_(12)/g-C_3N_4对CO的吸附行为发现,g-C_3N_4的引入导致CO的吸附能和C―O键长减小。根据电荷分析以及静电势(ESP)分析,发现其原因是因为g-C_3N_4担载以后,CO从MNi_(12)获得的电子数更少。通过本次理论计算,可以得出结论:g-C_3N_4担载MNi_(12)(Fe, Co, Cu, Zn)的新型催化剂不仅可以呈现高稳定性,还可以调变反应性能。     

一种简单前驱体预处理策略制备多孔氮化碳和负载型多孔氮化碳及其高效可见光光催化活性（英文）

作为一种非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)已广泛应用于水中有机污染物去除、劈裂水产氢、二氧化碳还原制碳氢化合物燃料以及选择性氧化有机合成等许多光催化领域.然而,聚集态层状结构和粉末物理状态严重限制了g-C_3N_4在非均相光催化反应中的实际应用.一方面,g-C_3N_4的聚集态层状结构限制了光生载流子的表面迁移并增加了光催化反应的传质阻力.另一方面,由于附加的固-液分离步骤,粉体g-C_3N_4不便于实际应用.因此,为解决g-C_3N_4的上述缺点,一些研究已经进行并集中于g-C_3N_4的形貌控制合成及负载.构建多孔微观结构是合成具有优异光催化活性g-C_3N_4的有效途径之一.本文研究表明,盐酸或乙二醇预处理的三聚氰胺均可用作制备多孔g-C_3N_4的前驱体.有趣的是,由于在多孔g-C_3N_4制备体系中不同制孔单元的共存,与通过盐酸或乙二醇单独预处理的三聚氰胺制备的多孔g-C_3N_4相比,通过二者共同预处理的三聚氰胺制备的多孔g-C_3N_4具有更丰富的多孔微观结构.与制备负载型二氧化钛不同,由于在制备g-C_3N_4过程中缺少溶胶-凝胶步骤,因此负载型g-C_3N_4较难制备.而且,对于氟-锡氧化物(FTO)基底负载的g-C_3N_4,在实际应用中存在一些不足.首先,FTO基底的片状物理结构不利于反应底物的扩散.其次,FTO基底的吸光效应会导致光能损失,因此g-C_3N_4只能在FTO基底的单面负载.最后,在g-C_3N_4和FTO基底之间无化学作用,因此在光催化反应过程中不可避免造成g-C_3N_4的损失.因此,以盐酸/乙二醇共同预处理的三聚氰胺作原料,氢氟酸/3-氨基丙基三甲氧基硅烷共同预处理的石英棒作基底,首次制备了多孔g-C_3N_4和负载型多孔g-C_3N_4.丰富的多孔微观结构使得所制多孔g-C_3N_4具有优异的光催化活性;且由于多孔g-C_3N_4与石英棒基底间存在化学作用,因而具有相当高的稳定性.另外,由于在构建石英棒反应器之后不影响光生载流子的表面迁移和目标有机污染物的扩散,因此负载型多孔g-C_3N_4的光催化活性与粉体多孔g-C_3N_4相似.所制备多孔g-C_3N_4和负载型多孔g-C_3N_4的光催化活性通过在可见光条件下单组份有机废水的处理进行初步评价.在有机污染物降解同时产氢系统中,由于水和有机污染物之间的氧化还原反应难于进行,因此与传统的光催化降解和产氢系统相比,所制多孔g-C_3N_4的氢气产率和降解效率均显著降低;然而,在有机污染物降解同时产氢系统中,随着该材料光催化活性的提高,氢气产率和降解效率同时提高.这是因为光催化剂电子传递能力的提高促进了有机污染物和水之间的氧化还原反应.     

K/Cl掺杂g-C_(3)N_(4)的制备及其光催化性能研究北大核心CSCD

采用湿化学方法制备了K/Cl掺杂石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))纳米材料.以三聚氰胺、KCl作为前驱体,经过溶解、沉淀和焙烧过程,使K/Cl元素在g-C_(3)N_(4)结构上均匀分布.K/Cl掺杂的引入并不影响g-C_(3)N_(4)物相的形成,而是使样品的比表面积增加至18.36 m^(2)·g^(-1),是纯g-C_(3)N_(4)的1.7倍.利用光催化降解气态污染物来表征材料的光催化性能,结果表明,全光谱光照下CN-K/Cl-0.07的性能是纯g-C_(3)N_(4)的2.0倍.光催化性能的提升归因于K/Cl双原子掺杂,不但提升了材料的光吸收能力,而且有利于光生电子-空穴的分离.4次循环试验后,CN-K/Cl-0.07光催化降解异丙醇的性能没有明显降低,证明其具有良好的稳定性.K/Cl掺杂g-C_(3)N_(4)光催化活性高且使用性能好,将会在气体污染物降解领域产生广泛的应用.     

MoS_2/g-C_3N_4复合材料的制备及可见光催化性能

首先在N-甲基吡咯烷酮溶液中超声剥离得到少层的MoS_2,将其与石墨相氮化碳(g-C_3N_4)复合,制得MoS_2/g-C_3N_4复合材料。采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),傅里叶变换红外光谱(FTIR),Raman光谱,紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)和光致荧光(PL)技术对复合材料进行表征。可见光下考察MoS_2/g-C_3N_4复合材料光催化降解罗丹明B(Rh B)的活性,结果表明:将少量MoS_2与g-C_3N_4复合可明显提高光催化活性,且1%(w/w)MoS_2/g-C_3N_4复合物的光催化活性最高,可能的原因是MoS_2和g-C_3N_4匹配的能带结构,增大了界面间电荷的传输,降低了光生电子-空穴的复合,进而提高了光催化活性。     

高活性碳球修饰g-C_3N_4的制备及光催化性能

以葡萄糖为原料,采用水热法制备碳球,并采用湿化学法制备了碳球修饰的g-C_3N_4.其光催化降解2,4-二氯苯酚和光催化水产氢性能的测试结果表明,适量碳球的修饰可提高g-C_3N_4光催化降解2,4-二氯苯酚和光催化水产氢的活性.表面光电压谱、光致发光谱和光电化学测试结果表明,碳球修饰提高g-C_3N_4光催化活性的机制在于修饰在g-C_3N_4表面的碳球具有较好的导电性,可促进g-C_3N_4光生电子的转移,从而改善g-C_3N_4光生载流子的分离.     

高光催化活性的磷氧桥连TiO_2/g-C_3N_4纳米复合体的合成（英文）

石墨型氮化碳(g-C_3N_4)是一种新型非金属聚合物半导体材料,具有合理的能带结构、较好的稳定性及卓越的表面性质,因而受到了人们的广泛关注.目前,它作为光催化剂在降解污染物、光催化分解水产氢和光催化还原CO2方面正呈现出巨大的应用潜力.然而,g-C_3N_4可见光响应范围窄、比表面积较小、尤其是光生载流子易复合等缺陷制约着其光催化活性的进一步提高.针对以上问题,人们对g-C_3N_4进行了大量的改性研究,其中构建能级匹配的纳米半导体/g-C_3N_4异质结复合体是常用的有效改善g-C_3N_4光生电荷分离进而提高其光催化活性的手段.但现有相关文献往往忽略了复合体界面接触情况对光生电荷转移和分离的影响,从而在一定程度上影响对光催化性能的改善.本课题组前期工作表明,通过磷氧、硅氧功能桥的建立可加强TiO_2/Fe2O3,Zn O/BiVO_4纳米复合物的界面接触,从而促进光生电荷的迁移和分离,进而进一步提高纳米复合体的光催化活性.这样,通过构建磷氧桥有望改善TiO_2和g-C_3N_4的紧密连接,以促进光生电子由g-C_3N_4向TiO_2的迁移、改善光生载流子的分离,进而更加显著地提高g-C_3N_4的光催化活性.但是相关工作至今尚未见到报道.为此,本文通过简单的湿化学法成功地合成了磷氧(P–O)桥连的TiO_2/g-C_3N_4纳米复合体,并研究了P–O功能桥对TiO_2/g-C_3N_4纳米复合体光生电荷分离及其对光催化降解污染物及还原CO2活性的影响.结果表明,g-C_3N_4与适量的纳米TiO_2复合,尤其是g-C_3N_4与适量P–O桥连TiO_2的复合可进一步提高g-C_3N_4的光催化活性.基于气氛调控的表面光电压谱和光致发光谱等的分析,P-O桥连可促使g-C_3N_4的光生电子由g-C_3N_4向TiO_2转移,极大地促进了g-C_3N_4的光生电荷分离,因而使纳米复合体光催化活性大幅提高,其光催化降解2,4-DCP及还原CO2活性均为g-C_3N_4的3倍.此外,自由基捕获实验表明,·OH作为空穴调控的直接中间产物,其对2,4-DCP的降解起主导作用.     

g-C3N4-BiOBr复合材料制备及可见光催化性能

利用原位沉积法将Bi OBr纳米片生长到g-C_3N_4表面,制得g-C_3N_4-Bi OBr p-n型异质结复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和荧光光谱(PL)等测试对光催化剂结构和性能进行表征。通过可见光辐照降解甲基橙水溶液检测评估复合光催化剂光催化活性。研究结果表明:复合光催化剂由Bi OBr和g-C_3N_4两相组成,Bi OBr纳米片在片状g-C_3N_4表面快速形核生长形成面-面复合结构。相比于纯相g-C_3N_4和Bi OBr,g-C_3N_4-Bi OBr复合材料具有更强可见光吸收能力,吸收带边红移。在可见光辐照100 min后,性能最佳的2:8 gC_3N_4-Bi OBr复合光催化剂光催化活性分别是纯相g-C_3N_4和Bi OBr的1.8和1.2倍,经过4次循环实验后,其降解率仍达84%,说明复合结构光催化剂催化性能和稳定性增强。复合光催化剂的荧光强度显著降低,说明光生载流子复合得到了有效抑制。复合光催化剂催化性能的提高归因于p-n型异质结促进电荷有效分离、抑制电子-空穴复合和吸收光波长范围的扩展,相比单一成分材料具有更好的催化活性和稳定性。自由基捕获实验证明,可见光降解甲基橙光催化过程中的主要活性成分为空穴,并据此提出了可能的光催化机理。     

铈掺杂石墨相氮化碳的合成及可见光光催化性能

以硝酸铈和三聚氰胺为原料,采用热解法合成系列Ce掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4).采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,Ce掺杂使g-C_3N_4晶粒尺寸减小,比表面积增大,光生电子/空穴对复合几率降低,并影响到能带结构.在可见光下光催化降解亚甲基蓝水溶液的结果表明,Ce掺杂g-C_3N_4的可见光光催化活性远优于纯g-C_3N_4.其中,0.10-Ce-C_3N_4样品80 min内对亚甲基蓝的降解率高达98.51%,速率常数达0.0506 min~(-1),是纯g-C_3N_4的4.9倍.     

BiPO4/g-C3N4二元催化剂的制备及其可见光催化性能研究

本研究通过一步搅拌法制备了BiPO_4/g-C_3N_4二元催化剂,以活性蓝19(RB19)为目标污染物,研究了其在可见光下的催化降解性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征了催化剂的物化性质。结果表明:BiPO_4成功附着到g-C_3N_4上,并且分散效果较好,BiPO_4的掺入使g-C_3N_4的带隙变窄,提高了g-C_3N_4的可见光利用率,延长了光生电子-空穴对的寿命。最后通过分析推测出可能的光催化降解机理。