过渡金属催化硼-氢键活化合成含硼-杂原子键邻碳硼烷衍生物的研究进展

十二顶点碳硼烷是一类含有碳、氢及硼原子的簇合物,具有特殊的热稳定性和化学稳定性,在医药、材料、能源、配位化学及金属有机化学中都得到广泛的应用.近年来,过渡金属催化的碳硼烷直接硼-氢键活化发展迅速,为硼顶点选择性官能团化提供了一系列新的高效路径.总结了利用过渡金属催化硼-氢键活化策略来实现邻碳硼烷硼-硼、硼-氮、硼-氧、硼-硫及硼-卤键构建的研究进展,同时对部分反应机理进行了讨论,并就该研究领域所面临的挑战和发展前景进行了展望.     

过渡金属催化的酰胺C-N键活化

过渡金属催化的酰胺C-N键活化已成为有机化学和金属有机化学热门的研究领域之一。酰胺中羰基C-N键的切断可分为5种不同模式:1)氧化加成反应;2)形成季铵盐后的酰基转移反应;3)质子解反应;4)氢化反应;5)脱羧反应。而酰胺非羰基C-N键的切断可分为4种不同模式:1)氧化加成反应;2)亲核取代反应;3)形成亚胺或亚胺盐;4)β-氨基消除反应。本文综述了近年来过渡金属催化的酰胺中羰基C-N键和非羰基C-N键的不同切断模式。     

配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键官能化反应研究进展

过渡金属催化C—H活化反应中,配体能够对催化中心的空间及电子效应进行调控,从而实现芳烃C—H键的选择性官能化.近年来,配体促进芳烃远程C—H键官能化反应研究有了新的进展.对近几年来配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键选择性官能化反应进行了系统总结,并对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

金属有机化合物中金属-配体键能的研究进展

介绍了金属有机物质热力学研究的进展,概述了过渡金属-配体键能的基本概念、估测方式、实验和理论研究方法.收集了已测得的第三副族到第八族所有中性金属有机络合物金属-配体σ-单键绝对键焓的实验值.对第三副族及锕系元素,收集了钪-氢、钪-碳、钍-氢、钍-碳、钍-氮、钍-氧、钍-硫、钍-氯、铀-氢、铀-碳、铀-硅、铀-氧、铀-氯、铀-溴、铀-碘、钐-氢、钐-碳、钐-硅、钐-氮、钐-磷、钐-氧、钐-硫、钐-氯、钐-溴和钐-碘键的键焓.对第四副族元素,收集了钛-碳、锆-氢、锆-碳、锆-硅、锆-氮、锆-氧、锆-氯、锆-碘、铪-氢、铪-碳键的键焓.对第五副族元素,收集了钒-氢、钽-碳键的键焓.对第六副族元素,收集了铬-氢、铬-碳、铬-硅、铬-氮、铬-氙、钼-氢、钼-碳、钼-硅、钼-氮、钼-磷、钼-氯、钼-溴、钼-碘、钼-氙、钨-氢、钨-碳、钨-硅、钨-氮、钨-氩、钨-氪、钨-氙键的键焓.对第七副族元素,收集了锰-氢、锰-碳、锰-硅、锰-氧、锰-硫、锰-氯、锰-溴、锰-碘、锝-氯、锝-溴、锝-碘、铼-氢、铼-碳、铼-氯、铼-溴、铼-碘键的键焓.对第八族元素,收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-氩、铁-氪、铁-氙、钌-氢、钌-碳、钌-磷、锇-氢、锇-碳、钴-氢、钴-碳、铑-氢、铑-碳、铱-氢、铱-碳、铱-氯、铱-溴、铱-碘、镍-碳、镍-硫、钯-碳、铂-氢、铂-碳键的键焓.但未包括平均键焓值.此外,还收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-磷、铁-羰基、铁-亚硝基、铁-氧分子、铁-硼、铁-铝、铁-镓、铁-铟、铁-铊键的理论计算值以及金属有机片断和离子的键焓.     

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应在材料科学和合成化学领域里具有重要意义。有机硅化合物在纺织、橡胶、机械、日化等材料领域有广泛应用,此外,它还是重要的有机合成中间体,作为亲核试剂应用到Hiyama偶联反应,反应具有经济、高效、环境友好等特点。近些年来,很多课题组在该领域进行研究,并取得了一定的成果_^[1]。我们将从过渡金属催化芳基/烷基C-H键活化的硅氢化反应出发,介绍近些年在此领域的研究进展。     

过渡金属催化氮原子导向的芳基邻位C—H键硼化反应研究进展

芳基硼化合物在合成化学、材料化学和生物医学领域都有着广泛的应用,其合成方法一直是有机合成领域中的研究热点.导向基团辅助过渡金属催化的C-H键硼化反应具有步骤经济性,底物多样性,高区域选择性的优点.其中含氮原子导向基团底物的硼化反应引起了学者们的兴趣,因为N,C螯合的四配位有机硼化物是重要的光电材料.按照不同过渡金属(铱...     

过渡金属催化芳香胺中性碳氮键活化与转化反应新进展

C–N键广泛存在于有机小分子、生物大分子及药物分子中。芳香胺是天然产物和药物分子之中的重要结构单元,通过对芳香胺芳基C–N键的断裂实现其催化转化,可作为药物分子后期修饰的重要手段。我们在此综述了过渡金属催化的芳香胺中性芳基C–N键断裂转化反应的最新研究进展,并对芳香胺芳基C–N键活化的发展趋势进行了展望。     

关于反馈键理论在小分子活化中的应用的讨论

小分子活化是目前的热门研究领域之一。利用过渡金属和小分子间的反馈键作用,是实现对自然界中稳定存在的二氧化碳、氮气、水和氢气等小分子的活化的一种重要策略。本文从分析过渡金属的d轨道和小分子的前线轨道的相互作用入手,对这一策略进行解读,希望可以帮助学生更好地理解在金属有机化学课程中学习到的反馈键理论。     

过渡金属催化的惰性碳氢键卤化反应研究进展

卤化反应是有机化学中最重要的反应之一,近年来,过渡金属催化的碳氢键卤化反应已经成为合成有机卤化物的重要方法.本文综述了过渡金属催化的惰性碳氢键卤化的研究进展,按照不同的过渡金属(钯、铜、铑、钌、钴)对底物范围和反应机理等进行详细的探讨,并对该领域的局限性和未来发展进行了总结和展望.     

过渡金属催化不对称C-H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.     

三核过渡金属配合物在催化反应中的研究进展

多核过渡金属配合物作为一类广泛应用的均相催化剂,其设计灵感往往来自天然酶的多金属活性位点所发挥的重要作用.目前,三核金属配合物作为活化小分子的多金属催化剂受到了广泛的关注.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,对近年报道的代表性三核过渡金属配合物按金属中心进行分类,并对配体环境形成特点及催化应用进行综述.从金属中心出发,讨论了三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征;从配体环境出发,总结了关联三个独立的金属位点的配位环境特征;在催化应用方面,重点综述了三核过渡金属配合物在涉及特定化学键活化反应的催化作用机制,最后对三核过渡金属配合物的催化应用前景进行展望.     

过渡金属催化碳氢键三氟甲基化

近几年来, 过渡金属催化的碳氢键活化的三氟甲基化反应取得了重要的进展. 该领域的反应主要集中于端炔的sp碳氢键活化三氟甲基化反应、芳烃和杂环的sp²碳氢键活化的三氟甲基化反应以及烯丙基sp³碳氢键活化的三氟甲基化反应. 本文简要介绍了该类反应的特点, 概述了该领域的最新进展、面临的挑战及以后研究发展的重点和方向.     

过渡金属催化的碳氢键与一氧化碳的反应

一氧化碳是一种廉价的活性气体,其反应原子经济性高并且可以有效地延长碳链,因此CO是一种非常重要的碳源,特别是在羰基化反应中.羰基化反应是合成酸酐、酰胺及酯等含羰基化合物的最有效的方法之一.C-H键广泛存在于有机化合物中,近几十年来,C-H键活化和官能团化的研究取得了很大的进展,C-H键与CO的反应也引起了人们的广泛关注...     

基于亚胺瞬态导向策略的过渡金属催化的碳氢键活化

在过去几十年,过渡金属催化的碳氢键活化取得了巨大的发展,并给有机合成领域带来了革命性的改变.与传统的通过共价连接的导向基相比,基于瞬态导向策略的碳氢键活化,因为规避了传统导向基需要额外的步骤进行安装和脱除的不足,极大地提高了合成效率,拓宽了合成应用范围.综述了近年来基于亚胺瞬态导向策略的过渡金属催化的碳氢键活化的研究进展,着重探讨了各种瞬态导向基及其应用.按照底物类型和所活化碳氢键的类型进行分类,并对该领域目前存在的局限性和未来发展进行了总结和展望.     

铬族金属氢化物中M-H 键键能的从头计算

铬族金属氢化物M-H 键的均裂是在自由基环化反应中的关键过程, 它直接影响反应的催化效率和选择性. 使用理论方法精确预测铬族金属氢化物M-H 键键能不仅有助于了解这类催化剂的结构与性能关系, 而且对进一步发展高效的自由基环化反应催化剂具有重要的指导意义. 为达此目的, 我们使用不同的理论方法计算14 个有可靠实验值的铬族金属氢化物M-H键键能, 通过比较发现B3P86/lanl2dz+p 方法表现最佳(计算精度为1.6 kcal/mol). 之后我们运用这个理论方法系统地研究了铬族金属氢化物M-H 键键能的构效关系. 就周期性规律而言, 在铬族金属氢化物中, 金属对于M-H 键能的影响大于配体的影响. M-H 键键裂解能的大小顺序为:铬氢络合物<钼氢络合物<钨氢络合物.此外, 我们发现含双茂配体的铬氢化合物中Cr-H 键键能与伸缩振动频率呈良好的线性相关. 有趣的是, 在含双茂配体的铬族金属氢化物中, M-H 键能与键长呈现出良好的正线性相关性. 即“键长越小, 键能越弱”. 通过自然成键轨道分析, 这可能是因为杂化缺失造成原子半径收缩程度比成键变弱引起的扩张程度大.     

手性配体在钯催化不对称碳氢键活化反应中的应用

目前,手性配体辅助钯催化的区域和对映选择性碳氢键活化是过渡金属催化的前沿领域.在过去的十年中,它作为一种越来越重要的合成工具,用于合成含有各种不对称元素(中心手性、轴手性和平面手性)的手性分子,也是快速构建各种碳碳键和碳杂原子键的最有效方法之一.本文介绍了一些典型手性配体在钯催化不对称sp2和sp3碳氢键活化/官能团化...     

新型P,N-配体的合成及其在钯催化碳-氮键偶联反应中的应用

以三苯基膦为母体骨架,设计合成了在苯环上连有环状仲胺取代基的五种新型P,N-配体(L1～L5),利用核磁共振谱(1H,13C,31p)、红外光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射等对配体进行了表征,并将它们应用于Pd催化的C-N键偶联反应中.结果表明,三(2-吗啉基苯基)膦(L5)与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3...     

可溶过渡金属体系对饱和烃C-H键的活化与官能化

本文综述了饱和烃C-H键活化的新进展以及利用可溶过渡金属多氢化物对饱和烃C-H键进行活化、选择性催化官能化。     

过渡金属催化交叉偶联反应及其在液晶合成中的应用

过渡金属催化交叉偶联反应及其在液晶合成中的应用杜卫红安忠维徐茂梁（西安近代化学研究所西安７１００６１）关键词过渡金属催化交叉偶联反应合成液晶液晶是一类具有特殊物理性能的有机化合物，其分子结构要求长径比大于４，官能团包括芳（杂）环、脂环、烷基、双键、叁...     

室温离子液体在过渡金属催化反应中的应用研究进展

室温离子液体(RTILs)是在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的盐类．如图1所示，RTILs按阳离子类型可以分为4类：烷基季铵盐离子；烷基季鳞盐离子；N，N-二烷基咪唑离子和N-烷基吡啶离子．按阴离子可分为：氯化盐 AlX3(X=卤素)和含有RF1^-,PF6^-等阴离子的离子液体．