过渡金属参与及催化的C(sp3)—C(sp3)还原自偶联反应

形成C(sp³)—C(sp³)键的偶联反应在有机合成中具有重要意义.其中,过渡金属参与及催化的还原自偶联反应在对称结构分子合成方面具有独特优势.这类反应操作简便,直接利用易得的有机卤化物作为底物,避免了高活性的有机金属试剂的使用.同时,偶联反应的催化剂一般基于廉价金属,因此具有良好的规模化应用前景.近年来发展的基于光氧化还原催化、离子液体及无机纳米材料的反应体系进一步提升了还原偶联反应的效率及选择性.系统介绍了钴、镍、铜、铑、钛等不同金属参与或催化的还原偶联反应,探讨了近年来发展的光介导还原偶联反应体系,并对还原偶联反应在天然分子及高分子合成方面的应用进行详细介绍.     

三甲基硅基(TMS)化学:C(sp3)-Si键的催化活化

三甲基硅基（TMS）广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C（sp³）-Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C（sp³）-Si键的切断,这为进一步官能团化C（sp³）-Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C（sp³）-Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C（sp³）-Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C（sp³）-Si键的方法。     

C(sp3)—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp3)—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp3)—H的直接催化硅基化形成C(sp3)—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年己成为含C(sp3)—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了 C(sp3)—H键直接催化硅基化反应的研...     

过渡金属催化的双齿导向基辅助的惰性C(sp~3)—H键芳基化

近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键官能团化受到广泛关注,然而,C(sp3)—H键由于低极性、高解离能和低选择性,其选择性活化尤为困难.综述了过渡金属催化的双齿导向基辅助的C(sp3)—H键芳基化的最新研究进展,主要探讨了不同过渡金属催化下芳基化反应的底物范围、反应机理和合成应用.     

导向的过渡金属催化不活泼C(sp~3)-H键氧化反应研究进展

近年来,过渡金属催化不活泼C(sp3)—H键氧化反应取得重要进展.该领域的研究主要集中在过渡金属催化甲烷选择性氧化,以及过渡金属催化导向基团螯合甲基氧化方面,这些研究成果实现了许多传统氧化方法不能完成的高效选择性转化.重点概述导向基团(肟、噁唑啉、吡啶、酰胺、羧酸、羟基)对促进过渡金属催化氧化C(sp3)—H键的影响,底物的乙酰氧基化、羟基化、羰基化、酯化反应以及催化反应体系和相关机制.     

通过C(sp3)-H键活化构建C-P键合成氨基膦酸酯类化合物

氨基膦酸酯及其衍生物是一种重要的有机化合物,因其具有抗菌、抗真菌、酶抑制剂和催化抗体活性而广泛应于药物化学和农业化学。通过C(sp3)-H键活化构建C-P键的方法是合成氨基膦酸酯衍生物重要方法之一。本文以过渡金属体系和非金属体系进行分类,介绍了近年来通过C(sp3)-H键活化方法构建C-P键合成氨基膦酸酯类化合物的研究进展。     

过渡金属催化的酰胺C-N键活化

过渡金属催化的酰胺C-N键活化已成为有机化学和金属有机化学热门的研究领域之一。酰胺中羰基C-N键的切断可分为5种不同模式:1)氧化加成反应;2)形成季铵盐后的酰基转移反应;3)质子解反应;4)氢化反应;5)脱羧反应。而酰胺非羰基C-N键的切断可分为4种不同模式:1)氧化加成反应;2)亲核取代反应;3)形成亚胺或亚胺盐;4)β-氨基消除反应。本文综述了近年来过渡金属催化的酰胺中羰基C-N键和非羰基C-N键的不同切断模式。     

基于仲膦氧化物和亚磷酸酯的C(sp3)—H磷酰化反应研究进展(英文)

含有C(sp³)—P键的有机磷化合物被广泛应用于有机合成、生物有机和药物化学、农药、阻燃剂和萃取剂等领域中.近年来, C—H键的直接磷酰化受到了广泛关注,该策略在构建C—P键中显示出更为简洁、高效和原子经济性等优势.综述了自2009年以来以仲膦氧化物和亚磷酸酯为磷源的C(sp³)—H磷酰化反应的研究进展,根据C(sp³)—H键的类型,对磷酰化反应分为五类进行介绍.     

Unactivated C(sp3)–H functionalization via vinyl cations

Direct functionalization of inert C(sp³)–H bonds is a topic of immense contemporary interest and exceptional value in organic synthesis.The recent research has established a novel and practical protocol which features the engagement of vinyl cation species to functionalize C(sp³)–H bonds.The discussion of the topic is arranged by the strategies to generate the reactive intermediates,including ionization of vinyl triflates,addition of electrophiles to alkynes,tandem cyclization of enynes or diynes,and decomposition ofβ-hydroxy-α-diazo ketones.This review closes with a personal perspective on the dynamic research area of unactivated C(sp³)–H functionalization via vinyl cations.Hopefully,it will provide timely illumination and beneficial guidance for organic chemists who are interested in this area.Meanwhile continued development of the field is strongly anticipated in the future.     

无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键研究进展

C—N键广泛存在于药物分子、天然产物及功能材料中,开发简洁高效的C—N键构建方法具有重要意义.近年来,无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键取得了诸多进展.该方法反应条件相对温和,反应活性较高,为C—N键构建提供了一条新途径.根据氮源类型的不同,对近年来C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键的研究进展进行简要论述.     

镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应在材料科学和合成化学领域里具有重要意义。有机硅化合物在纺织、橡胶、机械、日化等材料领域有广泛应用,此外,它还是重要的有机合成中间体,作为亲核试剂应用到Hiyama偶联反应,反应具有经济、高效、环境友好等特点。近些年来,很多课题组在该领域进行研究,并取得了一定的成果_^[1]。我们将从过渡金属催化芳基/烷基C-H键活化的硅氢化反应出发,介绍近些年在此领域的研究进展。     

过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展

过渡金属催化活化C―H键来构建新共价键因具有原子经济和合成简捷的特点,已成为合成化学中最为有效策略之一。本文中,我们总结了过渡金属参与的C―H键切断的理论研究进展,并系统性提出了C―H键切断的相关模式,包括:C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢活化等。理论计算表明,当使用还原性较强的零价金属催化剂时,反应可按照氧化加成模式进行。当使用金属羧酸盐作为催化剂时,通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。当使用阳离子金属催化剂,富电子芳烃比缺电子芳烃优先反应时,C―H键切断则会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。如果亲电体对芳烃进行加成时,则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外,夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。本文通过对过渡金属参与的C―H键活化模式的论述旨在为实验提供理论指导。     

Fe(PDP)催化的C―H键活化

介绍高效、高选择性的Fe(PDP)催化体系的功能,并总结其选择性规律.将此规律应用在复杂分子体系中依然可行.根据反应的选择性特点和金属催化活化碳氢键的研究结果,提出了一种机理假设.最后,讨论了Fe(PDP)体系今后的可能发展方向.     

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp2)—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp²)—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp²)—H键官能团化的最新研究进展.     

基于C—H键官能团化的药物合成

过渡金属催化的C—H键官能团化是有机化学的重要研究内容,并被作为工具广泛应用于药物合成领域。本文阐述了C—H键官能团化的经典反应类型,着重综述了C—H键的芳基化、烯基化、烷基化、卤化、羟基化、胺化和C—H插入反应在药物合成中的应用,详细描述了具体药物的合成实例,并对重要的反应机理进行了分析,最后展望了C—H键官能团化在药物合成中的发展前景。     

过渡金属催化碳氢键三氟甲基化

近几年来, 过渡金属催化的碳氢键活化的三氟甲基化反应取得了重要的进展. 该领域的反应主要集中于端炔的sp碳氢键活化三氟甲基化反应、芳烃和杂环的sp²碳氢键活化的三氟甲基化反应以及烯丙基sp³碳氢键活化的三氟甲基化反应. 本文简要介绍了该类反应的特点, 概述了该领域的最新进展、面临的挑战及以后研究发展的重点和方向.     

基于亚胺瞬态导向策略的过渡金属催化的碳氢键活化

在过去几十年,过渡金属催化的碳氢键活化取得了巨大的发展,并给有机合成领域带来了革命性的改变.与传统的通过共价连接的导向基相比,基于瞬态导向策略的碳氢键活化,因为规避了传统导向基需要额外的步骤进行安装和脱除的不足,极大地提高了合成效率,拓宽了合成应用范围.综述了近年来基于亚胺瞬态导向策略的过渡金属催化的碳氢键活化的研究进展,着重探讨了各种瞬态导向基及其应用.按照底物类型和所活化碳氢键的类型进行分类,并对该领域目前存在的局限性和未来发展进行了总结和展望.