槲皮素化学发光新体系在分析上的应用

本文报道了一个新的化学发光体系,即檞皮素-H_2O_2-KOH体系。试验了近20种离子,发现钴(Ⅱ)离子对该化学发光体系有最强的催化作用。发光强度与钴(Ⅱ)浓度在0.6～16ng/2.5ml范围内有极好的线性关系。该法测定钴(Ⅱ)的相对标准偏差为6.5％,并且用于测定各种水样和地球化学水系沉积物样品(GSD)中的钴(Ⅱ),结果良好。同时对Cr(Ⅵ)的测定进行了初步探讨。     

无机偶合反应化学发光分析研究 Ⅳ.溴酸钾-碘化钾-Luminol体系测定钼

本文将无机催化动力学反应与化学发光反应偶合,用Luminol-I_2的化学发光反应作为指示反应,系统地研究了Mo(Ⅵ)离子催化BrO_3-氧化I-离子的催化动力学反应测定痕量催化剂Mo(Ⅵ)离子的方法。方法的线性范围为0.01～1μg/mlMo(Ⅵ),测定精密度优于4％,由于采用离子交换分离的方法排除了多数干扰离子的影响,使方法其有较好的选择性,试用于钢铁中钼的测定,结果较好。     

高锰酸钾-甲醛-碘化学发光法测定碘

在酸性条件下 ,高锰酸钾氧化甲醛产生很强的化学发光。当该体系中有碘离子存在时 ,化学发光强度受到一定的抑制 ,据此 ,建立了新的碘离子的化学发光分析方法。该方法对碘离子检出限为 7.87× 1 0 - 7mol/L,线性范围为 2 .44× 1 0 - 6～ 7.87× 1 0 - 3mol/L,用于食品中碘含量的测定 ,结果满意     

CoHR--H2O2-鲁米诺化学发光体系与应用

研究了钛铁试剂（Ｈ２Ｒ２－）与Ｃｏ（Ⅱ）形成的配合物ＣｏＨＲ－,对Ｈ２Ｏ２氧化鲁米诺的增强作用,基于此建立了钴的化学发光分析新方法。新方法Ｃｏ（Ⅱ）的检出限为１．２９×１０９ｇ／Ｌ,工作曲线线性范围为５×１０８～１．０×１０５ｇ／Ｌ,检测１×１０７ｇ／ＬＣｏ（Ⅱ）离子的相对标准偏差为２．５％以内。直接用于制药厂废水中微量钴的测定,结果满意     

灵敏特效的测定钴的化学发光新体系

近年来化学发光分析法已经越来越引人注目,这是由于化学发光分析法具有设备简便、灵敏、快速、线性范围宽等优点。但选择性差是其主要缺点。因此寻找灵敏特效的化学发光新体系便成为目前化学发光领域中亟待开发的课题。常见的化学发光体系有鲁米诺,光泽精、洛粉碱、没食子酸、联苯三酚等。它们对于钴的检出限均低于1ng/ml。但选择性均不甚理想。苏木色精是一种天然有机产物,提取于洋苏木树的心材。我们研究发现苏木色精在碱性介质中为H_2O_2所氧化时有化学发光行为,且Co(Ⅱ)对该化学发光反应有强烈特效的催化作用,因此本文用自制的化学发光测试仪详细研究了Co(Ⅱ)催化化学发光反应的条件,在此基础上建立了测定钴的化学发光新方法。     

钛阳极氧化膜的光诱导钴离子注入

发现光诱导下钴离子可以注入钛阳极氧化膜, 利用光电流谱技术和X-射线光电子能谱技术研究这一过程。结果表明: 在浓度≥0.10 mol·cm~(-3)的Co·(NO_3)_2溶液中, 光照使界面上的钴离子部份受激而具有较高的能量, 这些钴离子能够克服膜/溶液界面势垒和TiO_2晶格激活能进入氧化膜的四面体或八面体空位, 并可能与氧配位形成呈蓝色的钴四配位化合物或粉红色的钴六配位化合物。     

固体表面化学发光法测定微量样品中钴的研究

固体表面化学发光法测定微量样品中钴的研究章竹君，杨维平，吕九如（陕西师范大学化学系，西安，７１００６２）关键词固体表面发光，化学发光，钴，微量技术固体表面化学发光法（ＳＳＣＬ）已用于多种无机离子及生物活性物质的测定［１］，该法结合多种分离技术能有效地...     

反相流动注射化学发光分析ABEI-H2O2-Co(II)化学发光体系的研究及其应用

本文用MSM数学原理和计算机模拟优化过程研究了ABEI-H2O2-Co(II)化学发光体系的最佳反应条件。用自行设计组装的流动注射化学发光仪, 对反应要理进行了初步探讨。同时采用巯基棉柱预先分离干扰离子的方法, 从而提高了反应的选择性, 拟定了水样中痕量钴的新的化学发光测定方法, 并首次提出把反相流动注射分析和化学发光分析结合起来, 可以发挥两者的优点, 提高检测钴的灵敏度, 其检测下限达1.0×10^-^1^1g·mL^=^1, 水样测试的精密度良好, 回收率98-102%, 分析速度100样·h^-^1。     

反相流动注射化学发光分析ABEI-H2O2-Co(II)化学发光体系的研究及其应用

本文用MSM数学原理和计算机模拟优化过程研究了ABEI-H2O2-Co(II)化学发光体系的最佳反应条件。用自行设计组装的流动注射化学发光仪, 对反应要理进行了初步探讨。同时采用巯基棉柱预先分离干扰离子的方法, 从而提高了反应的选择性, 拟定了水样中痕量钴的新的化学发光测定方法, 并首次提出把反相流动注射分析和化学发光分析结合起来, 可以发挥两者的优点, 提高检测钴的灵敏度, 其检测下限达1.0×10^-^1^1g·mL^=^1, 水样测试的精密度良好, 回收率98-102%, 分析速度100样·h^-^1。     

化学发光催化显色法测定痕量钴的研究

实验发现碱性介质中的对氨基苯磺酸与过氧化氢作用经钴(Ⅱ)离子催化可产生化学发光和颜色,其最大吸收的波长为425nm,吸光度与一定浓度范围内的钴量有良好的线性关系,在优选的催化显色条件下测定痕量钴,线性范围为0～0.71μg/25ml,检出限为0.4ng/ml。且方法具有较高的选择性。还对化学发光催化显色的机理进行了初步讨论。     

2,4—二甲氧基苯基荧光酮化学发光法测定钴的研究

本文用2,4-二甲氧基苯基荧光酮(DM-PF)为化学发光剂,建立了与CTMAB-H_2O_2化学发光法测定钴的新体系,体系稳定性好,背景低,线性响应范围为1～300ng/ml,相关系数r=0.997,相对标准偏差RSD=2.8％,检测限达2.57×10~(-10)g/ml,试验了20多种常见共存物质的干扰及消除方法,将本法用于地质样品中钴的测定时,结果满意。     

测定钴的化学发光新体系的研究

本文介绍了酒石酸在碱性介质和某些金属离子存在时能与过氧化氢反应产生化学发光,对该化学发光体系的动力学曲线进行了计算机模拟;研究了化学发光反应的最佳条件,在选定的条件下测定痕量钴(Ⅱ),线性范围为3.5×10~(-9)～2.0×10~(-6)g/ml检测限低至0.04ppb,且除Fe(Ⅱ),Cr(Ⅲ),和Mn(Ⅱ)等外界离子的共存允许量小于10倍钴量外,其它所试阴阳离子的允许量均很大,Fe(Ⅱ),Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)可用柠檬酸掩蔽。用本法测定人体血清中的钴含量,结果令人满意。     

反相流动注射化学发光分析ABEI—H_2O_2-Co(Ⅱ)化学发光体系的研究及其应用

本文用 MSM 数学原理和计算机模拟优化过程研究了 ABEI-H_2O_2-Co(Ⅱ)化学发光体系的最佳反应条件.用自行设计组装的流动注射化学发光仪,对反应机理进行了初步探讨.同时采用巯基棉柱预先分离干扰离子的方法,从而提高了反应的选择性,拟定了水样中痕量钴的新的化学发光测定方法.并首次提出把反相流动注射分析和化学发光分析结合起来,可以发挥两者的优点,提高检测钴的灵敏度.其检测下限达1.0×10~(-11)g·mL~(-1),水样测试的精密度良好,回收率98—102%,分析速度100样·h~(-1).     

Determination of trace chlorogenic acid by chemilnminescence method

基于绿原酸对鲁米诺-H2O2-辣根过氧化物酶化学发光体系具有强烈的抑制作用,建立了绿原酸的化学发光分析法,并探讨了其作用机理.化学发光强度的变化值与绿原酸浓度的对数在5.2×10-9～1.0×10-6 g/mL范围内呈线性关系,检出限(S/N =3)达7.8×10-10 g/mL.该方法成功用于金银花中绿原酸含量的测定,回收率为96.0％～100.7％.     

Co-MCM-41的表征及其催化苯乙烯环氧化性能

 分别采用模板剂离子交换法(TIE法)、水热合成法(DHT法)及浸渍法合成了Co-MCM-41,此催化剂能够在无共还原剂存在条件下催化以氧气为氧化剂的烯烃环氧化反应. 另外考察了催化剂的结构特别是钴的存在状态与催化性能之间的关系,以期能够弄清催化环氧化反应中催化剂活性位的本质. X射线衍射及N2吸附-脱附等结果证实,当导入分子筛中的钴的量在2.2%以下时,所有的Co-MCM-41均具有规整排列的六方孔道结构. 漫反射光谱和H2程序升温还原等结果表明,通过TIE法合成的样品中钴主要以孤立态钴离子(single-site Co(Ⅱ))形式存在,而以DHT法合成的样品中钴主要以微晶态Co2SiO4形式存在,浸渍法合成的样品中则存在大量颗粒状氧化钴. 催化反应结果表明,当钴含量均接近1.0%时,采用 TIE法合成的样品的苯乙烯转化率为45%,而用DHT法和浸渍法合成的样品的苯乙烯转化率均低于30%. 考虑到氧化钴和Co2SiO4的低活性以及DHT法和浸渍法合成样品中可能存在一小部分孤立态钴离子,我们推测MCM-41中的孤立态钴离子是催化活化分子氧发生环氧化反应的高效活性位.     

具有μ-OH,μ-O_2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力（英文）

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题,开发和使用可再生的清洁能源十分有必要.氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品,因为它不但清洁而且热值高.受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径.水裂解包括两个半反应,即水的氧化(2H_2O→4H~++O_2+4e~–)和质子的还原(4H~++4e~–→2H_2).水氧化反应需要高的活化能,因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤.为了提高水氧化反应的效率,已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展.然而,迄今为止,寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战.考虑到成本以及丰度的因素,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注.相比于多相水氧化催化剂,均相的水氧化催化剂,特别是基于有机配合物的均相催化剂,在结构调变,机理研究方面更具有优势.均相的水氧化催化剂主要分两类:无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中,含钴的配合物被广泛研究,因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性.很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂,特别是具有Co_4O_4框架立方烷结构的配合物,因为它们具有类似于自然界光合作用光系统Ⅱ活性中心Mn4CaO_5簇的结构.例如,Co_4O_4(Ac)_4(py)_4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17681–17688),表观的活性来源于催化剂合成过程中引入的二价钴离子.2014年,一个具有双核钴核心结构的多吡啶配合物[(TPA)Co~Ⅲ(μ-OH)(μ-O_2)Co~Ⅲ(TPA)](ClO_4)_3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力.然而随后的研究工作(ACS Catal.,2016,6,5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质,纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候,应当进行充分的实验,特别是对于钴基的水氧化催化剂.因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子,杂质钴离子在反应过程中会转化为CoO_x,它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂.在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前,这一可能性必须要被排除.在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的,具有μ-OH,μ-O_2结构的基于多吡啶配体的均相配合物.我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力.实验证明,该化合物没有催化活性,表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子.这一结果与之前的报道相比,既是进一步的探索,也是一个很好的补充.结合前人的工作,我们发现并总结了一个规律:以双核三价钴为核心的,拥有μ-OH,μ-O_2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应.这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

反相流动注射化学发光法测定甲硝唑

在硫酸介质中,高锰酸钾氧化鲁米诺产生化学发光,甲硝唑对该体系有一定的抑制作用。据此,建立了反相流动注射化学发光法测定甲硝唑的新方法。甲硝唑浓度在1.4×10-3~2.0×10-2mg/mL范围内,相对化学发光强度△I与甲硝唑含量的对数呈良好的线性关系;方法的检出限(3σ)为1.0×10-3mg/mL;相对标准偏差(c=0.02mg/mL,n=11)为1.8%。本法应用于片剂中甲硝唑含量的测定,结果满意。     

柠檬酸-罗丹明B体系阻抑动力学光度法测定痕量钴(Ⅱ)

催化动力学光度法以其灵敏高、检出限低,受到人们广泛重视.催化动力学光度法常用分析方法［1］有催化氧化动力学光度法、催化还原动力学光度法、催化荧光光度法、阻抑动力学光度法等.催化动力学光度法其检测限都在 ng·mL-1级,通常用于痕量分析,尤其适用于痕量金属离子测定.催化氧化动力学光度法测定痕量钴已有报道［2-5］,而阻抑动力学光度法测定痕量钴报道较少［6,7］.本文研究发现,在NH3·H2O-NH4Cl （pH=9.5）缓冲介质中柠檬酸对双氧水氧化罗丹明B的褪色反应具有阻抑作用,加入钴(Ⅱ)离子后,阻抑作用明显加强,且阻抑作用与加入的钴（Ⅱ）离子浓度成正比.据此建立了利用钴(Ⅱ)-柠檬酸对双氧水氧化罗丹明B褪色反应的催化阻抑动力学光度法来测量痕量钴的方法.该方法用于VB12药品针剂中痕量钴的测定获得较为满意的结果.     

W具有μ-OH,μ-O2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题, 开发和使用可再生的清洁能源十分有必要. 氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品, 因为它不但清洁而且热值高. 受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径. 水裂解包括两个半反应, 即水的氧化(2H2O → 4H++ O2+ 4e-)和质子的还原(4H++ 4e-→ 2H2). 水氧化反应需要高的活化能, 因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤. 为了提高水氧化反应的效率, 已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展. 然而, 迄今为止, 寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战. 考虑到成本以及丰度的因素, 基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注. 相比于多相水氧化催化剂, 均相的水氧化催化剂, 特别是基于有机配合物的均相催化剂, 在结构调变, 机理研究方面更具有优势. 均相的水氧化催化剂主要分两类: 无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中, 含钴的配合物被广泛研究, 因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性. 很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂, 特别是具有Co4O4框架立方烷结构的配合物, 因为它们具有类似于自然界光合作用光系统II活性中心Mn4CaO5簇的结构. 例如, Co4O4(Ac)4(py)4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 17681-17688),表观的活性来源于催化 剂 合 成 过 程 中 引 入 的 二 价 钴 离 子. 2014年, 一 个 具 有 双 核 钴 核 心 结 构 的 多 吡 啶 配 合 物[(TPA)CoⅢ(μ-OH)(μ-O2)CoⅢ(TPA)](ClO4)3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力. 然而随后的研究工作(ACS Catal., 2016, 6, 5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质, 纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候, 应当进行充分的实验, 特别是对于钴基的水氧化催化剂. 因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子, 杂质钴离子在反应过程中会转化为CoOx, 它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂. 在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前, 这一可能性必须要被排除. 在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的, 具有μ-OH, μ-O2结构的基于多吡啶配体的均相配合物. 我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力. 实验证明, 该化合物没有催化活性, 表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子. 这一结果与之前的报道相比, 既是进一步的探索, 也是一个很好的补充. 结合前人的工作, 我们发现并总结了一个规律: 以双核三价钴为核心的, 拥有μ-OH, μ-O2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应. 这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

利用化学发光抑制效应测定痕量碘离子的新方法

碘离子对鲁米诺-H_2O_2-AuCl~(-4)体系的化学发光反应有强烈的抑制作用。本文利用这一原理,提出一种用化学发光测定痕量碘离子的新方法。文中对在碘离子存在下上述体系的化学发光行为和抑制机理进行了探讨,确定了最佳测定条件。该法灵敏度高,检出限达5×10~(-11)gⅠ-/ml,对于4×10~(-9)g/ml的碘离子的测定,相对标准偏差为2.1％。用于天然水中碘离子的测定,结果满意。