一氟二氯代甲烷热解离动力学的理论研究

利用从头算和ＲＲＫＭ理论研究了一氟二氯代甲烷热解离动力学，并得到了一套热力学和动力学参数。研究了三种不同的解离通道：（１）ＨＣｌ＋ＣＦＣｌ_２，（２）Ｃｌ＋ＣＨＦＣｌ，（３）ＨＦ＋ＣＣｌ_２，它们的活化能分别为：２４３．３、２５８．９、３０９．８ｋＪ／ｍｏｌ。研究结果表明，氯化氢消除反应和碳氯键简单断键反应是两个主要的并且是竞争的通道，三个反应通道的高压速率常数分别为ｋ_１＝８．７４×１０~（１４）ｅｘｐ（－２９１６３Ｔ）_ｓ~（－１），ｋ_２＝７．０９×１０~（１５）ｅｘｐ（－３１１２１／Ｔ）_ｓ~（－１），Ｒ_３＝３．８７×１０~（１１）ｅｘｐ（－３７０３９／Ｔ）_ｓ~（－１），它们都具有明显的温度和压力依赖关系。     

稀土脯氨酸配合物[RE_2(L-Pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与Ｌ－脯氨酸配合物的晶体．经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成 是［Ｐｒ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６和［Ｅｒ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６,质量分数为９９．２４％和９８．２０％．选用ＲＥ（ＮＯ３）· ６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ,Ｅｒ）、ＬＰｒｏ、ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和 ＮａＮＯ３作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以 ２ ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ 作溶剂,分别测定了［２ＲＥ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ＋６Ｌ－ＰｒＯ＋６ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ］和｛ ［ＲＥ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６＋６ＮａＮＯ３｝在 ２９８．１５ Ｋ时的溶解热．设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ｒＨ分别是：６３．９０４ ｋＪ·ｍｏｌ－１和 ９１．０１７ ｋＪ·ｍｏｌ－１,经计算得配合物［ＲＥ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６（ｓ）在 ２９８．１５ Ｋ时的标准生成焓（２９８．１５ Ｋ）分别 是－６ ５９４．７８ ｋＪ·ｍｏｌ－１和－６ ５３２．８７ ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。     

脱水KFI沸石中钾离子分布的模拟退火研究

基于四个固定的参量设值：阳离子位能差ＥＭ２－ＥＭ１＝２５．５０ｋＪ／ｍｏｌ、ＥＭ３－ＥＭ１＝－１０．７３ｋＪ／ｍｏｌ和最近邻阳离子对互作用能Ｗ１２＝４５．６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｗ１４＝０．５６ｋＪ／ｍｏｌ以及一个温度依赖的参量ＥＭ４－ＥＭ１＝２．６８（Ｔ／３２３）２．５ｋＪ／ｍｏｌ，以能量极小原则，通过模拟退火优化途径研究了ＫＫＦＩ（Ｋ２２．４Ａｌ２２．４Ｓｉ７３．６Ｏ１９２）沸石分子筛中钾离子在四个结晶学不等价可交换阳离子位（Ｍ１－４）上分布的温度依赖。理论预测的阳离子位占据率Ｐｉ（ｉ＝１～４）在Ｔ＝３２３～９２３Ｋ温域与高温ＸＲＤ实验分析数据相符。     

双（取代环戊二烯基）二氯化锆的晶体结构分析

用Ｘ－射线晶体结构衍射法测定了双［１－苄基－１－乙基丙基环戊二烯基］二氯化锆［η５－Ｃ５Ｈ４Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５］２ＺｒＣｌ２（Ｉ）及（１，２－二异丁基－１，２－甲基－乙基桥联）双环戊二烯基二氯化锆［η５－Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９－ｉ）Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９－ｉ）Ｃ５Ｈ４－η５］ＺｒＣｌ２（Ⅱ）的结构。二者皆为单斜晶系，（Ｉ）的空间群为Ｐ２／ｎ，ａ＝１２．５８２（３），ｂ＝７．９９２（２），ｃ＝１４．９７９（３）Ａ，β＝１０１．６８（１）°，Ｖ＝１４７４．９（９）Ａ３，Ｍｒ＝６１２．８４，Ｚ＝２，Ｄｘ＝１．３８ｇ／ｃｍ３，μ＝５．６９ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝６４０，Ｒ＝０．０３３，Ｒω＝０．０３６。（Ⅱ）的空间群为Ｃｃ，ａ＝１３．３０９（３），ｂ＝９．５９１（１），ｃ＝１６．４４９（８）Ａ。β＝４．８３（３）°，Ｖ＝２０９．２（２）Ａ３，Ｍｒ＝４５８．６３，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．４５６ｇ／ｃｍ３，μ＝７．７７ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝９５２，Ｒ＝０．０５１，Ｒω＝０．０６１。化合物（Ｉ）以重叠式存在，两个苄基处于反式。晶体（Ⅱ）以交叉式存在，甲基、异丁基以反式构象存在。     

钍钼杂多酸-丁基罗丹明B测定岩矿中痕量钍

本文报道了一个灵敏度高、选择性好的测定痕量钍的新光度分析法。在聚乙烯醇（ＰＶＡ）存在下，钍钼杂多酸和丁基罗丹明Ｂ（ＢＲＢ）形成离子缔合物，其适宜条件为ｃＨＣｌＯ４＝１．３ｍｏｌ／Ｌ，ｃＭｏＯ４２－＝６．８×１０－４ｍｏｌ／Ｌ，ｃＢＲＢ＝２．７×１０－５ｍｏｌ／Ｌ，ＰＶＡ０．０８％。络合物的最大吸收波长为５７０ｎｍ，服从比耳定律范围０～０．８ｍｇ／２５ＬＴｈ，表观摩尔吸光度ε为３．６３×１０６Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，测定极限１．８μｇ／Ｌ（ｎ＝１２），对０．０２ｍｇ／ＬＴｈ分析１１次的相对标准偏差为２．９％，络合物的摩尔组成Ｔｈ∶Ｍｏ∶ＢＲＢ＝１∶１２∶７。大多数常见元素、１００倍Ｃｅ（Ⅲ）、４０倍Ｕ（Ⅵ）和２０倍Ｐ（Ⅴ）不干扰钍的测定。本法已用于地质标样中钍的测定，结果满意。     

C6H5C2H4Co(salen)H2O的晶体结构和性质研究

合成了标题配合物Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＣＯ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ，并经元素分析、红外、紫外－可见光谱、差热－热重分析和循环伏安法表征．测定了晶体结构，其中轴向的Ｃｏ—Ｃ和Ｃｏ－Ｏ键长分别为１．９６２（１４）和２．２０９（９）Ａ，其Ｃｏ—Ｃ键是目前ＲＣｏ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ中最短的，晶体属四方晶系，空间点群为Ｐ－４２（１）Ｃ，品胞参数如下：ａ＝２４．７８９（９），ｂ＝２４．７８９（９），ｃ＝７．０６０（７）Ａ，β＝９０．００°，Ｖ＝４３３８．９Ａ３，Ｚ＝８．     

无水醋酸镍与水杨醛肟固相配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计，以６ｍｏｌ·ｄｍ－３ＨＣｌ溶液为量热溶剂，分别测定了ＨＳＡＯ，Ｎｉ（Ａｃ）２和Ｎｉ（ＳＡＯ）２，ＨＡｃ先后溶于该溶剂的溶解焓．设计了一个新的热化学循环，计算得到该配位反应的反应焓ΔｒＨ＝－８６．０７５ｋＪ·ｍｏｌ－１，并估算出了ΔｆＨ［Ｎｉ（ＳＡＯ）２，２９８Ｋ］＝－４０１．３３６ｋＪ·ｍｏｌ－１．     

OCH=CHR（R=H,BH2,CN,F,OH,NH2）自由基结构和稳定性的…

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化ＯＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ＝Ｈ，ＢＨ２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）６个氧自由基的构型并研究其稳定性化能△Ｅ，以ＯＣＨ＝ＣＨ２自由基为参考标准，它们的○Ｅ分别为０．００，－７５．９７，１．１１，０．７６，２２．０６和４０．６５ｋＪ／ｍｏｌ，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ２对氧自由基起稳定化作用，ＢＨ２对氧自由基起去稳定化作用，而ＣＮ和Ｆ对氧自由基的稳定性影响不大。     

钙－芦丁极谱络合吸附波的研究

在０．０１ｍｏｌ／ＬＫＯＨ底液中（ｐＨ＝１１．７），用单扫示波极谱法可获得钙－芦丁络合吸附波，检出限为８．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ．测得电活性络合物组成为Ｃａ（Ⅱ）∶Ｒｔ＝１∶２，条件稳定常数为β＝４．８×１０１０．电极表面反应速率常数为ｋｓ＝１．２７ｓ－１．     

螺（异苯并呋喃—1（3H）,9‘—（9H）—2’—N,N—二苄胺基—6‘—二乙胺基占吨）—…

合成了螺（异苯并呋喃－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）－２’－Ｎ，Ｎ－二苄胺基－６’－二乙胺基占吨）－酮－３，Ｃ３８Ｈ３４Ｎ２Ｏ５，单斜晶系，空间群Ｃｃ，晶体学参数为ａ＝１６．８２６（４），ｂ＝１０．６４８（４），ｃ＝１７．６１８（７）Ａ，β＝９２．２５（２）°，Ｖ＝３１５４（２），Ａ＾３，Ｚ＝４，Ｍｒ＝５６６．７，Ｄｘ＝１．１９ｇ／ｃｍ＾３，Ｆ（０００）＝１２００。结构由直接法解出，偏离因子Ｒ＝０．０     

（n—C4H9）4N2（OC14H8O2）Mo4O10（OCH3）2的合成和晶体结构

为探讨钼多酸根阴离子在有机化学反应中的催化机理，用菲醌作底物合成了（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ）２（ＯＣ１４Ｈ８Ｏ）２Ｍｏ４Ｏ１０Ｏ１０（ＯＣＨ３）２）配合物，Ｘ射线单晶结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｃ，ａ＝１．３１４９（５）ｎｍ，ｂ＝１．８６６６（８）ｎｍ，ｃ＝１．８９０３（３）ｎｍ，β＝１０４．０６（３）Ｚ＝２．收集到独立衍射点３５０５个，其中１３８２个为可观测点，最终一致性因子Ｒ＝０     

混合三烃基锡有机酸酯化合物构效关系 （Ⅰ）二环己基－甲基－2，4－二溴－β－甲基苯氧乙酸锡酯 及二环己基－甲基－2－甲氧基－4－丙烯基苯氧乙酸锡酯的晶体结构和分子结构

报道２，４－Ｂｒ２Ｃ６Ｈ３ＯＣＨ（ＣＮ３）ＣＯ２Ｓｎ（Ｃ６Ｈ１１）２ＣＵ３（１）和２－ＯＣＨ３－４－ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ３ＯＣＨ２ＣＯ２Ｓｎ（Ｃ６Ｈ１１）２ＣＨ３（Ｈ２Ｏ）（Ⅱ）的晶体结构和分子结构。（Ⅰ）单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｃ，ａ＝１３．０６７（３），ｂ＝１０．５９４（３），ｃ＝１８．１５７（４），β＝１０６．９９（２）°，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６７２ｇ／ｃｍ３，Ｖ＝２４０３．７３，μ＝４３．７３１ｃｍ－１，Ｍｒ＝６２２．９９，Ｆ（０００）＝１２３２；（Ⅱ）单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｎ，ａ＝１０．４０９（１），ｂ＝　１２．５７０（２），ｃ＝２０．６６４（２），β＝８３．５１（１）°，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．２８１ｇ／ｃｍ３，Ｖ＝２６８６．４Ａ３，μ＝９．７６１ｃｍ－１，Ｍｒ＝５３９．２８，Ｆ（０００）＝１１２０．最后的偏离因子，化合物（Ⅰ）Ｒ＝０．０４６，Ｒω＝０．０４６；化合物（Ⅱ）Ｒ＝０．０４９，Ｒω＝０．０４７。晶体结构解析表明，化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）中的锡均被配体的３个碳和２个氧原子配位，配位原子呈畸变三角双锥构型；化合物中的环己基均为椅式构象；化合物（Ⅱ）中，配位水分子和另一分子的羰基氧与芳环上的甲基氧?     

Co3（CO）7（μ3—S）[μ,η^2—SCNC（O）C（R1）（R2）N（COR3）]的…

Ｃｏ２（ＣＯ８）分别与４种硫代乙内酰脲Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ（ＣＯＲ３）反就，得到４个新的含硫代乙内酰脲桥基双齿配位的三核钴羰基硫族合物。用元素分析、ＩＲ、＾１Ｈ ＮＭＲ和ＭＳ等手段表征了它们的结构，用Ｘ射线衍射测定了其中一个族合物Ｃｏ３（ＣＯ７）７（μ３－Ｓ）［μ，η＾２－ＳＣＮＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｎ（ＣＯＣＨ３）］（Ⅳ）的晶体结构，晶体属三斜晶系，Ｐ１↑－空间群，晶胞     

Cu（sahm）_2·4H_2O的合成及晶体结构

标题化合物Ｃｕ（ｓａｈｍ）_２·４Ｈ_２Ｏ，Ｃ_（２２）Ｈ_（３０）Ｎ_８Ｏ_（１０），Ｍ_ｒ＝６２９．５（ｓａｈｍ＝４－（邻羟基苯基亚甲基）－亚胺－３．５－二羟甲基－１，２，４－三唑）被合成并得到单晶。Ｘ－衍射结构分析表明，晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｃ，晶体学数据：ａ＝８．３１８９（８）Ａ，ｂ＝９．８２７（１）Ａ，ｃ＝１６．１２６（２）Ａ，β＝１０２．５８５（９）°，Ｖ＝１２８６．６（３）Ａ~３，Ｚ＝２，Ｄ_ｘ＝１．４８ｇ／ｃｍ~３，μ＝０．９０７ｍｍ（－１），Ｆ（０００）＝５９８。最终偏离因子Ｒ＝０．０４２，Ｒ_ｗ＝０．０５７。结构分析表明，分子中两个偶氮甲碱的Ｎ原子及两个酚氧原子与中心Ｃｕ原子配位，形成规则的菱形平面结构。     

RE（NO_3）_3·［CH_3CH（NH_2）COOH］_4·H_2O的燃烧热

用转动弹量热计测定了稀土（Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）硝酸盐与ＤＬ－ａ－丙氨酸（１：４）配合物的燃烧热－△_ｃｕ（Ｊ·ｇ￣（－１）），其结果依次为９５９６．１，８８７４．７，８７１０．１，８９３７．３，８９６１．３，８７５１．８，８７００．０和８６５６．４。据此计算的生成焓－△_ｆＨ（ｋＪ·ｍｏｌ￣（－１））分别为３３９３．５３，３６７１．３７，３７４０．８２，３４９５．２１，３４９７．５２，３６２６．７９，３６４１．６４和３５６８．５８。这些结果不但为稀土元素的三分组提供了可靠的实验依据，亦发现了ＲＥ（ＮＯ_３）_３·（ＣＨ_３ＣＨＮＨ_２ＣＯＯＨ）_４·Ｈ_２Ｏ配合物稳定性之变化规律与稀土原子序数的关系。     

NHCH=CHR自由基结构和稳定性ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化，研究了ＮＨＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ＝Ｈ，ＢＨ２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）６个氮自由基的构型和稳定化能△Ｅ，以ＮＨＣＨ＝ＣＨ２自由基为参考，它们的△Ｅ分别为０．００，－３４．９２，－８．３５，－０．９３，３３．０５，５０．８５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ２对氮自由基起稳定化作用，吸电子基团ＣＮ和ＢＨ２起去稳定化作用，而Ｆ对氮自由基的稳定性影响不大。     

钍钼杂多酸—丁基罗丹明B测定岩矿口痕量钍

本文报道了一个灵敏度高，选择性好的测定痕量钍的新光度分析法。在聚乙烯醇存在下，钍钼杂多酸和丁基罗丹明Ｂ形成离子缔合物，其适宜条件为ＣＨＣｌＯ４＝１．３ＭＯＬ／Ｌ，ＣＭｏＯ＾２－４＝６．８×１０＾－４ｍｏｌ／Ｌ，ＣＢＲＢ＝２．７×１０＾－５ｍｏｌ／Ｌ，ＰＶＡ０．０８％。     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

新型含钌异核过渡金属簇合物的合成及其结构表征

利用金属交换法合成了四个新的含钌手性过渡金属簇合物［ＭＲｕＣｏ（ＣＯ）_８（μ_３－Ｓｅ）［η_５－Ｃ_５Ｈ_４Ｃ（Ｏ）Ｒ｝］（ １ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ２ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ３ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ; ４ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ）,并用红外、核磁、元素分析测试结果进行表征,对簇合物１进行了单晶结构测定,晶体属单斜晶系,Ｐ２_１／ｎ空间群,晶胞参数ａ＝１０．１６８（２）Ａ,ｂ＝９．０１８（２）Ａ,ｃ＝２３．１２１（３）Ａ,β＝９２．５０（１）°,Ｚ＝４。