C2H5C60H的加成产物的结构和光谱性质的最子化学研究

用ＩＮＤＯ系列方法对Ｃ２Ｈ５Ｃ６０Ｈ的１，２－加成和１，４－加成两种产物异构体的结构进行了理论研究，结果表明，１，２－Ｃ２Ｈ５Ｃ６０Ｈ具有Ｃ５对称性，１，４－Ｃ２Ｈ５Ｃ６０Ｈ没有任何对称性，１，２－Ｃ２Ｈ５Ｃ６０Ｈ的总能量比１，４－Ｃ２Ｈ５Ｃ６０Ｈ的低，以此优化构型为基础，计算了两处产物异构体的电子吸收光谱，讨论了其光谱红炱的原因，同时对产物的ＮＭＲ谱进行了探讨。     

C60哌嗪加成物的结构及光谱研究

用ＩＮＤＯ系列方法研究了Ｃ６０的哌嗪衍生物Ｃ６０Ｎ２（Ｃ２Ｈ４）２的结构。结果表明［６，６］，异构体具有Ｃ２ｖ对称性［６，５］，异构体具有Ｃｓ对称性，前者能量较低。以优化构型为基础，计算两种加成产物的ＵＶ谱，结果表明，［６，６］异构体的特征吸收与实验值相符，同时对［６，５］异构体的ＵＶ谱进行理论预测，对电子跃迁进行了理论指认，并分析了光谱红移的原因。     

中间体C60（CH3）^—和产物C60（CH3）2的结构及产物光谱性…

用ＩＮＤＯ系列方法对Ｃ＾２－６０与ＣＨ３反应的中间体Ｃ６０（ＣＨ３）＾－进行理论研究。得到具有Ｃ，对称性的构型，结果表明，ＣＨ３加成到Ｃ１５上，将使与共相邻的双键碳（Ｃ３０）的电荷密度和自旋密度达极大值，故加成反应部位在Ｃ３０处；另外，Ｃ１５的对位Ｃ１２也较其它部位易于反应，且有两个反应场所，因而产物Ｃ６０（ＣＨ３）２可能为六元环上的１，２－加成和１，４－加成两种异构体的混合物，同时对两种加成产物     

2-溴代对苯二甲酸根桥联双核钴(Ⅱ)配合物的合成、磁性及抗癌活性

合成了三种以２－溴代对苯二甲酸根为桥联配体的新型双核钴（Ⅱ）的配合物，即［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·Ｈ２Ｏ（配合物１）、［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（Ｎｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ（配合物２）和［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（Ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ（配合物３）（ＢＴＰ＝２－溴代对苯二甲酸根，ｐｈｅｎ＝１，１０－菲罗啉，Ｎｐｈｅｎ＝５－硝基－１，１０－菲罗啉，Ｂｐｙ＝２，２′－联吡啶）。使用元素分析、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ光谱和电导测定方法对该配合物进行了表征。测定了配合物的变温磁化率，并对所得数据进行了理论分析，求得了配合物１、配合物２和配合物３的自旋磁交换积分分别为：２Ｊ＝－６．５ｃｍ－１，２Ｊ＝－７．８ｃｍ－１和２Ｊ＝－８．９ｃｍ－１。对该三配合物进行了体外抗人白血病癌细胞的实验。发现该三配合物均具有一定的抑制癌细胞的活性     

二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能

采用溶胶－凝胶法制备了多孔性,大比表面积的ＳＯ４＾２－／ＴｉＯ２固体超强催化剂,运用ＸＲＤ,ＢＥＴ比表面积测定,ＸＰＳ和ＵＶ－Ｖｉｓ反射光谱等技术对该催化剂的结构,表面状态以及半导体特征进行了表征,并通过ＣＨ３Ｂｒ,Ｃ６Ｈ６和Ｃ２Ｈ４等典型有机物的气相光催化氧化反应。     

分子C_(60)CH_2(C_(2V))气相热力学性质的理论研究

自从富勒烯被发现并能常量制备以来,人们就开始了对Ｃ６０衍生物的研究．Ｃ６０ＣＨ２是Ｃ６０最简单的衍生物之一,Ｃ６０ＣＨ２有２种异构体,根据所属点群的对称性划分一种是属Ｃ２Ｖ群的Ｃ６０ＣＨ２（Ｃ２Ｖ）,另一种是属ＣＳ群的Ｃ６０ＣＨ２（ＣＳ）．文献［１］...     

C60O结构和电子光谱的理论研究

用ＩＮＤＯ系列方法研究Ｃ６０Ｏ的两种结构：一是桥氧加在２个六元环之间的键上为Ｃ２ｖ构型；另一个是桥氧加在１个五元环和１个六元环之间的键上为Ｃｓ构型。计算表明，从总能量、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能级差和光谱性质看，Ｃ６０Ｏ的稳定构型都应是Ｃ２ｖ构型，该Ｃ２ｖ异构体具有环氧结构（桥Ｃ１５－Ｃ３０键长为０．１５１８ｎｍ，键序为０．８７４４），其电子光谱计算结果与实验值较好地符合。     

固相配位化学反应的研究：LXⅧ.2—氨基嘧啶与Cu（Ⅱ）盐的固—固相化学反应

室温或近室温条件下，２－氨基嘧啶（ＡＰ）与４种铜（Ⅱ）盐ＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏ，ＣｕＢｒ２，ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏ，ＣｕＡｃ２，Ｈ２Ｏ发生固－固相化学反应，生成３类不同配位比（Ｃｕ／ＡＰ）分别为２：２、１：１和１：２）的２－氨基嘧啶合铜与合物，用元素分析，碘量法，电感耦合等离直读光谱、ＩＲ、ＸＲＤ、ＵＶ、ＥＳＲ等方法表征了固相反应产物，不同阴离子铜盐的结构是影响固相反应的主要原因。讨论了固相反应的过程     

C59（C6H4CH3）N的结构,UV—VIS光谱,NMR谱以及非线性光学性质的理论 …

用ＩＮＤＯ系列方法对由（Ｃ５９Ｎ）２和甲苯合成的衍生物Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ进行了理论研究，得到了分子的稳定构型，表明Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ具有Ｃｓ对称性。以优化构型为基础讨论了分子的ＵＶ－ＶＩＳ光谱、ＮＭＲ谱，结果瑟实验符合得很好。还计算了Ｃ５９－（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ的二阶非线性光学系数βμ，结果表明这种分子具有较大的二阶非线性光学系数。     

镧系双2:17钨磷杂多配合物异构体的合成和性质研究Ⅲ

本文合成通式为（ＮＨ４）１７［Ｌｎ（α２－Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）２］．ｘＨ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ）的镧系双２：１７钨磷杂多配合物纯净异构体。并用＾３＾１ＰＮＭＲ，ＩＲ，ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱，极谱，循环伏安和磁化率等对其进行了表征。对α１，α２和β异构体间的性质进行了比较。 α２异构体的Ｌ ｎ－Ｏ键离子特性强于α１异构体。     

C2H5C60H的加成产物的结构和光谱性质的量子化学研究

用INDO系列方法对C₂H₅C₆₀H的1,2-加成和1,4-加成两种产物异构体的结构进行了理论研究,结果表明1,2-C₂H₅C₆₀H具有Cs对称性,1,4-C₂H₅C₆₀H没有任何对称性,1,2-C₂H₅C₆₀H的总能量比1,4-C₂H₅C₆₀H的低。以此优化构型为基础,计算了两种产物异构体的电子吸收光谱,讨论了其光谱红移的原因,同时对产物的NMR谱进行了探讨。     

加成产物HC60[CH2C(CH3)=CH2]的电子结构和UV谱

用INDO方法研究C60与2-甲基烯丙基氯化镁的加成产物HC60[CH2C(CH3)=CH2]的两种异构体的结构和UV谱, 表明1,2-加成产物具有Cs对称性, 1,4-加成产物具有C1对称性, 且前者比后者总能量低, 因而更易于形成。产物中2-甲基烯丙基与C60之间靠极性共价键连接, 并发生前者向后者的电子转移。以此优化构型为基础, 计算两种产物异构体的UV谱, 与实验值一致。同时对电子跃迁进行理论指认, 讨论了产物UV谱带红移的原因。     

C70X2(X=H,F, Cl)的稳定性和电子光谱

用INDO方法研究C70H2四种异构体的稳定性, 表明其最稳定异构体为1, 9-C70H2和7, 8-C70H2, 两者能量差为16.3KJ.mol^-^1, 与实验值及ab initio计算值接近; 光谱计算表明, 其特征吸收峰与实验值一致。在此基础上预测C70F2和C70Cl2的稳定性和电子光谱, 表明C70F2四种异构体的稳定性顺序与C70H2一致, 而C70Cl2则以21, 42-异构体最为稳定。二者的电子光谱与C70H2极其相似只是在500nm以上有细微差别。     

C60NH5/6, 6/6异构体的理论研究

用半经验的AM1, PM3及ab initio方法对C60NH两种异构体的结构及光谱进行了理论计算。结果表明, 具有开环结构的C60NH的5/6异构体稳定性要高于具有闭环结构的6/6异构体。计算了两种异构体开环与闭环过程的反应坐标, 发现6/6开环异构体是势能面上的一局部最小点, 而5/6闭环异构体不存在6/6异构体的H可以在两种镜面异构体之间快速翻转, 使其核磁共振谱呈现C2v对称性。通过振动分析确认了所优化的构型确实为势能面的能量最低点, 并得到了C60NH各异构体的红外光谱。     

中间体C60(CH3)-和产物C60(CH3)2的结构及产物

用INDO系列方法对C₆₀^2-与CH₃反应的中间体C₆₀(CH₃)^-进行理论研究,得到具有Cs对称性的构型。结果表明,CH₃加成到C₁₅上,将使与其相邻的双键碳(C₃₀)的电荷密度和自旋密度达极大值,故加成反应部位在C₃₀处;另外,C₁₅的对位C₁₂(或C₂₇)也较其它部位易于反应,且有两个反应场所,因而产物C₆₀(CH₃)₂可能为六元环上的1,2-加成和1,4-加成两种异构体的混合物。同时对两种加成产物的结构和电子光谱进行了理论研究,指认其电子跃迁,并讨论了其光谱红移的原因。     

trans—和cis—(η~5—C_5Me_5)2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Me=CH_3—]的合成和结构

trans—(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(μ_2—S)_2(t—O)_2[Ⅰ]和cis—(η~5—C_5Me_5)Mo_2(μ_2—O)_2(t—O)_2(Ⅱ]是由Mo(CO)_6和C_5(CH_3)_5H的反应产物(η~5—C_5Me_5)_2Mo_2(CO)_4与(CH_2)_3S反应中同时得到的。晶体[Ⅰ]属四方晶系,空间群为P4_2/n,单胞参数;a=b=16.317,c=8.463,V=2253.16,Z=4。晶体[Ⅱ]亦属四方晶系,空间群为P42_1c,单胞参数:a=b=12.101,c=15.425,V=2258.54,Z=4 [Ⅰ]和[Ⅱ]分子分别具有C_1—T和C_2—2对称性。如把C_5Me_5-看成具有理想的园柱体对称性,则它们分别具有C_(2h)—2/m和C_(2v)—mm2对称性。在[Ⅰ]中Mo_2(μ_2—S)_2为菱形平面结构,而[Ⅱ]中则畸变成“蝶式”结构。由两个钼原子之间的距离(2.902和2.808)可以看出钼一钼间作用属于单键的范围内。所以它们是具有金属单键的双钼金属簇的两个立体异构体。     

Jahn-Teller effect in CH3D+ and CD3H+: conformational isomerism, tunneling-rotation structure, and the location of conical intersections

High-resolution pulsed-field-ionization zero-kinetic-energy photoelectron spectra of CH(3)D and CD(3)H have been recorded at rotational resolution from the adiabatic ionization energy up to 600 cm(-1) of internal energy of the respective cations. The spectra are characterized by the effects of a large-amplitude pseudorotational motion exchanging the equivalent nuclei in each molecule. With increasing internal energy, a transition from the tunneling regime with splittings of the order of 1-10 cm(-1) to the free pseudorotation regime is observed. A theoretical model that treats the simultaneous rotational and pseudorotational motions and incorporates the effects of the geometric phase has been developed. The model provides the appropriate rovibronic symmetries in the C(3v)(M) molecular symmetry group and reaches a near-quantitative agreement with the experimental data. The complete group-theoretical analysis of the rovibronic problem is also given. The analysis of the spectra has revealed the existence of two different isomers for both CH(3)D(+) and CD(3)H(+), which differ in the bond length between the carbon atom and the unique ligand atom. All isomers are subject to a fast pseudorotational motion between three equivalent minima with a period of 3-5 ps in CH(3)D(+) and 18-28 ps in CD(3)H(+). The analysis has also provided the ordering of the tunneling sublevels for each isomer, which enables the location of the twofold conical intersections on the potential energy surface that could not be determined from experiments on CH(4) (+).     

C_(70)R_2(R=OH,CH_3)的结构和电子光谱

INDO方法研究了C70R2（R＝OH，CH3）4种异构体的结构和稳定性，表明1，9－C70（OH）2比7，8－C70（OH）2稳定，两者能量差为38．5kJ／mol，而7，8－C70（CH3）2比1，9－C70（CH3）2能量低23．0kJ／mol．以优化构型为基础，对C70R2（R＝OH，CH3）的电子光谱进行了理论预测．     

C28H4-nCln(n=1~3)与CH4-nCln(n=1~3)的结构和电子光谱的理论研究

用INDO系列方法对C28H3Cl, C28H2Cl2, C28HCl3, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3进行了几何构型优化, C28H3Cl, C28HCl3, CH3Cl, CH3Cl为C3v对称性,C28H2Cl2, CH2Cl2为C2v对称性, 这六个分子的基态都是稳定闭壳层分子, 以此构型为基础计算了上述分子的电子光谱, C28H4-nCln(n=1~3)的电子光谱属于理论预测性质。     

Iron Sulfido Derivatives of the Fullerenes C(60) and C(70)

Toluene solutions of C(60) react upon UV irradiation with Fe(2)S(2)(CO)(6) to give C(60)[S(2)Fe(2)(CO)(6)](n)() where n = 1-6. C(60)[S(2)Fe(2)(CO)(6)](n)() where n = 1-3 have been isolated and characterized. Crystallographic studies of C(60)S(2)Fe(2)(CO)(6) show that the S-S bond of the Fe(2) reagent is cleaved to give a dithiolate with idealized C(2)(v)() symmetry. The addition occurred at a 6,6 fusion, and the metrical details show that the Fe(2) portion of the molecule resembles C(2)H(4)S(2)Fe(2)(CO)(6). IR spectroscopic measurements indicate that the Fe(2)(CO)(6) subunits in the multiple-addition species (n > 1) interact only weakly. UV-vis spectra of the adducts show a shift to shorter wavelength with addition of each S(2)Fe(2)(CO)(6) unit. Photoaddition of the phosphine complex Fe(2)S(2)(CO)(5)(PPh(3)) to C(60) gave C(60)[S(2)Fe(2)(CO)(5)(PPh(3))](n)(), where n = 1-3. (31)P{(1)H} NMR studies show that the double adduct consists of multiple isomers. Photoaddition of Fe(2)S(2)(CO)(6) to C(70) gave a series of adducts C(70)[S(2)Fe(2)(CO)(6)](n)() where n = 1-4. HPLC analyses show one, four, and three isomers for the adducts, respectively.